1 绪论 1
1.1 催化反应及其重要性 1
1.2 定义与分类 1
1.3 催化反应动力学发展的简要回顾 2
1.4 催化反应动力学研究的目的和研究内容 3
1.4.1 催化反应速率数据的表述 3
1.4.2 催化反应机理和模型 5
1.5 催化反应的一般化动力学模型 5
1.5.1 平衡处理（equilibrium treatment,Arrhenius中间物） 6
1.5.2 稳态处理（steady state treatment,Van't Hoff中间物） 7
1.6 催化作用和催化反应活化能 8
1.6.1 臭氧在气相中的分解 8
1.6.2 原子氯催化的臭氧分解 8
1.6.3 对反应活化能的讨论 10
1.7 反应热力学和反应动力学 11
参考文献 12
参考书目 12
思考题 12
2 均相催化反应动力学 13
2.1 气相反应中的均相催化 13
2.2 液相反应中的均相催化——狭义酸-碱催化 15
2.3 液相反应中的均相催化——广义酸-碱催化 18
2.3.1 酸催化反应机理 19
2.3.2 碱催化反应机理 19
2.4 酸-碱催化反应机理 20
2.4.1 酸催化反应 20
2.4.2 碱催化反应 21
2.5 酸碱强度与催化反应活性 22
2.6 杂多酸催化反应与动力学 22
2.6.1 杂多化合物的基本催化特性 23
2.6.2 均相酸催化作用 24
2.6.3 均相氧化还原催化反应及其反应机理 26
2.7.1 MTO的合成及其物理性质 28
2.7 甲基三氧化铼的催化氢化及其反应动力学 28
2.7.2 MTO在有机合成反应中的催化应用 29
2.8 金属离子催化作用 32
2.8.1 过渡金属配合物的结构 32
2.8.2 过渡金属配合物中的配体 33
2.8.3 过渡金属配合物的催化反应 33
2.9 过渡金属配合物催化的若干工业过程及其反应动力学 36
2.9.1 Wacker催化剂在乙烯氧化制乙醛中的应用 36
2.9.2 烯烃的甲酰化反应 37
2.9.3 甲醇羰基化反应 38
2.9.4 α-烯烃的定向聚合 39
思考题 42
参考书目 43
3 酶催化反应动力学 45
3.1 Michaelis-Menten动力学 45
3.1.1 快速平衡假设 46
3.1.2 稳态假设 47
3.1.3 米氏动力学特征与各参数的意义 49
3.2 反应基质的影响 51
3.3 pH值的影响 52
3.4 温度的影响 54
3.5 酶催化反应的瞬态动力学 55
3.6 酶催化反应的抑制 58
3.6.1 竞争性抑制酶催化反应 58
3.6.2 非竞争性抑制酶催化反应 59
3.6.3 不竞争性抑制酶催化反应 61
3.6.4 混合竞争性抑制酶催化反应 62
3.7 双或多底物酶催化反应 64
3.7.1 随机反应机理 64
3.7.2 有序反应机理 65
3.7.3 乒乓反应机理 65
3.8.2 酶催化反应的高效率 66
3.8.1 酶催化反应的极高的选择性 66
3.8 酶催化反应机理的特点和进一步的应用 66
3.8.3 酶催化反应条件温和 67
3.8.4 酶活性的自动调节 67
3.8.5 同时具有均相、非均相催化的特点 67
思考题 67
参考书目 69
4 多相催化反应动力学中的概念和定义 71
4.1 概述 71
4.1.1 非均相催化反应动力学与其他学科间的关系 72
4.1.2 非均相催化反应动力学的发展 72
4.2 新概念和单位 73
4.3 催化反应速率的测量 78
4.4 催化剂表面上活性位数目的测量 79
4.4.1 BET多层吸附理论 79
4.3.2 选择反应器类型及其大小的准则 79
4.3.1 速率测量设备和方法 79
4.4.2 负载金属催化剂表面上的活性位数目的测量 82
4.4.3 化学吸附法测量固体表面的酸性或碱性活性位数目 87
思考题 90
参考书目 90
参考文献 91
5.1 引言 92
5 多相催化反应基元步骤动力学 92
5.1.1 表面科学技术的发展 94
5.1.2 洁净表面模型 94
5.1.3 洁净催化剂与实际催化剂 95
5.2 吸附动力学 95
5.2.1 Lennard-Jones位能图 95
5.2.2 洁净表面上的吸附 97
5.2.3 在非洁净（θ≠0）表面上的吸附 100
5.3 脱附动力学 103
5.3.1 超高真空条件下单晶样品上程序升温脱附技术 103
5.3.2 程序升温脱附的流动方法 105
5.4 单分子表面反应 107
5.5 双分子表面反应 110
5.5.1 碰撞理论处理 110
5.5.2 过渡状态理论处理 111
5.6 程序升温反应 112
思考题 113
参考书目 114
参考文献 114
6.1.1 关于吸附平衡常数 116
6.1.2 获得总包反应速率表达式的两个简化假设 116
6 总包反应动力学 116
6.1 引言 116
6.2 均匀表面上的单一路径反应动力学 117
6.2.1 单一路径反应的一般化速率方程 117
6.2.2 速率决定步骤的定义和平衡时的速率 121
6.2.3 速率控制步骤的鉴别 122
6.3.1 两步可逆基元步骤序列 124
6.3 总包反应速率表达式：两步机理 124
6.3.2 分数级反应动力学中分数的意义 126
6.4 经典的Langmuir-Hinshelwood动力学处理 135
6.4.1 源自于化学吸附和化学表面反应模型的Langmuir-Hinshelwood动力学方程 135
6.4.2 复杂反应体系的动力学 137
6.4.3 动力学数据的收集和加工 138
6.4.4 反应动力学的确定 138
6.4.5 催化剂的分散性、烧结和中毒对动力学的影响 139
6.4.6 例子：简单化学反应的动力学研究 139
6.5 反应网络 144
6.5.1 平行反应（parallel reaction） 144
6.5.2 串行反应（consecutive reaction） 146
6.5.3 双功能反应（bifunctional reactions） 148
6.5.4 复杂反应网络分析 149
思考题 152
参考文献 153
参考书目 153
7 非均匀表面上的两步反应动力学 154
7.1 非均匀表面上单一路径两步反应的催化反应动力学——Temkin理论简介 154
7.1.1 基础性定义 154
7.1.2 Temkin理论的基本假设 155
7.1.3 非均匀表面催化反应动力学的Temkin方程 156
7.1.4 铁催化剂上的氨合成 158
7.2 分布函数的物理意义 160
7.2.1 吸附等温式 161
7.2.2 吸附速率的Elovich方程 163
7.3 Temkin理论公式的推论 164
7.3.1 对非均匀催化剂表面，速率控制步骤的概念仍可应用 164
7.3.2 最佳活性位或最优催化剂 165
7.3.3 不同类型活性位上催化剂活性的变化 166
7.3.4 催化剂活性有巨大差别的原因的说明 168
7.4.2 弛豫常数的测定：交换速率 170
7.4.1 弛豫测量原理 170
7.4 吸附物种热力学活度的测定：Wagner方法 170
7.4.3 传递速率v1和v2的测定 171
7.4.4 Wagner方法、类Temkin方法、Bronsted关系 173
7.5 均匀和非均匀表面上非均相催化反应速率模型的比较 174
思考题 175
参考书目 176
参考文献 176
8 金属催化剂上的结构敏感和结构非敏感反应 177
8.1 一般定义 177
8.1.1 结构敏感反应（structure-sensitive reaction） 177
8.1.2 结构非敏感反应（structure-insensitive reaction） 178
8.2 一氧化碳在钯催化剂上的低压氧化：结构非敏感反应 179
8.2.1 在单晶面上的研究 179
8.2.2 表面结构效应 179
8.2.3 热动力学图和催化剂活性的改进 180
8.3.1 动力学结果的评论 181
8.3 在铁催化剂上的氨合成：结构敏感反应 181
8.3.2 粒子大小对氨合成转换速率的影响 183
8.4 结构敏感反应或结构非敏感反应的其他例子 185
8.4.1 过量氢或氧下的氢氧间的反应 185
8.4.2 乙烷的加氢裂解：结构敏感性 186
8.4.3 环己烯的气相和液相加氢 189
8.4.4 叔醇的气相脱氢 193
8.5 结构敏感反应和结构非敏感反应的分类 194
思考题 194
参考书目 195
参考文献 195
9 非稳态催化反应动力学方法简介 196
9.1 概述 196
9.2 脉冲色谱法 198
9.2.1 Bassett方程 198
9.2.3 考虑传质影响的脉冲色谱法 199
9.2.2 非一级反应的脉冲色谱法 199
9.3 迎头色谱法 201
9.3.1 迎头反应色谱法的应用 201
9.3.2 动态-稳态法 202
9.4 过渡应答法 203
9.4.1 过渡应答实验用反应器和实验方法 204
9.4.2 过渡应答实验的数学描述 204
9.4.3 过渡应答方法的应用 205
9.5 程序升温技术 207
9.5.1 程序升温脱附技术 207
9.5.2 程序升温表面反应 210
9.5.3 程序升温还原 211
9.5.4 程序升温氧化 211
9.6 TAP技术 211
9.6.1 TAP实验的设备 212
9.6.2 TAP脉冲应答实验方法 213
9.6.3 TAP脉冲应答实验曲线的分析和处理 214
9.6.4 TAP反应器系统的应用 216
9.7 断流色谱、流向转换色谱和空穴色谱技术 217
9.7.1 断流色谱 217
9.7.2 流向转换色谱 218
9.7.3 流向转换色谱应用实例 220
9.7.4 空穴色谱法 221
9.8 三相催化反应器中的动态技术 221
9.8.1 概述 221
9.8.2 应用实例 222
9.9 同位素瞬变动力学方法 223
9.9.1 概述 223
9.9.2 同位素瞬变动力学技术的实验装置 223
9.9.3 从SSITKA实验曲线能够获取的信息 225
9.9.4 实例 227
参考书目 228
思考题 228
参考文献 229
10 催化反应动力学模型的模型化及其与传递过程的偶合 231
10.1 实验室反应器 231
10.1.1 实验室反应器 232
10.1.2 反应器选择的准则 235
10.2 动力学数据的获得 235
10.2.1 扩散影响的排除 235
10.2.2 动力学实验方案设计 237
10.3 动力学分析方法 239
10.3.1 参数计算 239
10.3.2 模型的鉴别与统计分析 239
10.4 扩散反应问题（等温） 240
10.4.1 传递现象的基本定律 240
10.4.2 有效因子η的计算 241
10.4.3 影响有效因子的因素 242
10.4.4 扩散限制反应的一些特征 243
10.4.5 有反应热时的有效因子 244
10.4.6 例子 245
10.5 传热、传质和本征反应动力学的偶合 248
10.5.1 基本方程 248
10.5.2 基本方程的无量纲化 250
10.5.3 单颗粒模型的求解 252
10.5.4 参数的取值范围 255
10.5.5 单颗粒模型的多稳态现象 255
10.5.6 活性位不均匀分布对扩散反应的影响 257
思考题 258
参考文献 259
11 催化反应动力学的计算机模拟 261
11.1 Monte Carlo分子模拟方法简介 261
11.1.1 Metropolis重点抽样方法 263
11.1.2 周期性边界条件 263
11.2.1 化学吸附过程的Monte Carlo模拟 264
11.2 催化反应过程的Monte Carlo模拟 264
11.1.3 势能的截断与最小映像规定 264
11.2.2 表面扩散过程的Monte Carlo模拟 267
11.2.3 催化反应机理的Monte Carlo模拟 269
11.2.4 复杂催化反应动力学的Monte Carlo模拟 272
11.3 规则网络中扩散反应的Monte Carlo模拟 275
11.3.1 规则网络中的扩散 275
11.3.2 规则网络中的反应 277
11.4 沸石分子筛中的吸附、扩散和反应的Monte Carlo模拟 279
11.4.1 沸石分子筛中的吸附、扩散和反应的特点和Monte Carlo方法的建立 279
11.4.2 ZSM-5类分子筛中的形状选择反应 281
11.4.3 扩散系数对反应行为的影响 283
11.5 程序升温脱附谱的Monte Carlo模拟 284
11.5.1 单晶表面和大孔催化剂上的程序升温脱附谱（TPD） 284
11.5.2 沸石分子筛上的程序升温脱附谱的Monte Carlo模拟 287
思考题 289
参考文献 290