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第一篇 有机污染物的环境行为 1

第一章 有机污染物的溶解与分配 1

1.1 有机污染物在水中的溶解 1

1.1.1 水溶解度的定义 1

1.1.2 热力学因素 2

1.1.3 溶解过程的分子描述 4

1.1.4 影响溶解的因素 7

1.2 有机污染物水溶解度的估算方法 10

1.2.1 水溶解度和活度系数的测定方法与应用 10

1.2.2 估算方法概述 13

1.2.3 由Kow估算水溶解度 15

1.2.4 由分子结构估算水溶解度（Irmann法） 21

1.3 有机污染物在有机相／水相之间的分配 24

1.3.1 有机溶剂／水分配系数 24

1.3.2 正辛醇／水分配系数 25

1.3.3 正辛醇／水分配系数的估算方法 26

1.4 有机污染物在多组分复杂体系中的分配规律 30

1.4.1 有机污染物在多组分有机相／水相之间的分配规律 30

1.4.2 混合有机污染物在有机相／水相之间的分配规律 33

思考题与习题 38

参考文献 39

第二章 有机污染物的土壤／沉积物吸附机制 40

2.1 吸附过程的基本概念与原理 40

2.1.1 吸附的一般概念 40

2.1.2 扩散理论——Fick第一定律 41

2.1.3 平衡吸附模型 41

2.1.4 非平衡吸附模型 45

2.2 有机污染物的吸附／解吸机理 47

2.2.1 疏水性有机物的吸附机理 47

2.2.2 吸附过程中的分子间作用力 51

2.2.3 影响有机污染物吸附的因素 52

2.3 土壤／沉积物的吸附系数 57

2.3.1 土壤／沉积物的有机质／水分配系数 57

2.3.2 有机碳吸附系数Koc 58

2.3.3 影响K和Koc的因素 59

2.4 土壤／沉积物吸附系数的估算方法 60

2.4.1 估算方法综述 60

2.4.2 常见的估算方法 61

2.4.3 最适合估算方程的选择 67

思考题与习题 72

参考文献 73

第三章 光解 75

3.1 光化学基础 75

3.1.1 光物理和光化学 76

3.1.2 光化学基本定律 77

3.1.3 量子产率 79

3.2 有机污染物的光吸收 80

3.2.1 化学结构与光吸收 80

3.2.2 天然水体中有机化合物的光吸收 81

3.3 有机污染物的直接光解 89

3.3.1 直接光解的反应速率常数 89

3.3.2 有机污染物的直接光解机理 91

3.4 有机污染物的间接光解 93

3.4.1 有机污染物的光敏化反应 93

3.4.2 DOM生成的有机自由基的性质 94

3.4.3 Ⅰ型和Ⅱ型光敏化机理的比较 95

3.5 有机污染物的光解研究方法 96

3.5.1 光化学实验方法 96

3.5.2 化学露光计法测定光解量子产率 97

思考题与习题 100

参考文献 100

第四章 水解反应 102

4.1 水解特性 105

4.1.1 水解机理 105

4.1.2 水解速率 106

4.1.3 水解速率的影响因素 108

4.1.4 水解速率的测定 111

4.2 部分有机物的水解反应 113

4.2.1 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 113

4.2.2 磷酸酯和硫代磷酸酯的水解反应 123

4.3 水解速率常数的估算——定量结构-反应活性相关 127

4.3.1 Hammett方程 127

4.3.2 Taft方程 131

4.3.3 水解速率常数的估算 134

思考题与习题 142

参考文献 143

第五章 有机污染物的氧化与还原 145

5.1 环境中的氧化反应 145

5.1.1 分子氧 146

5.1.2 过氧化氢及其衍生物 155

5.1.3 表面反应 161

5.1.4 热氧化 163

5.2 环境中的还原反应 166

5.2.1 概述 166

5.2.2 还原转化的途径 168

5.2.3 还原性脱卤 169

5.2.4 硝基芳烃的还原 174

5.2.5 芳香族偶氮化合物的降解 178

5.2.6 N-亚硝胺的降解 181

5.2.7 亚砜的降解 182

5.2.8 醌的还原 182

5.2.9 还原性脱烃作用 183

思考题与习题 185

参考文献 185

第六章 酸碱解离常数的估算及其应用 187

6.1 酸碱强度 187

6.1.1 酸强度的标志pKa 187

6.1.2 碱强度的标志pKb 188

6.1.3 统一的pKa标度 188

6.2 解离常数的估算方法 189

6.2.1 芳香酸Ka的估算——Hammett相关 189

6.2.2 处理其他芳香酸的基本步骤 196

6.2.3 脂肪酸Ka的估算——Taft相关 198

6.3 Lewis酸碱性指数 199

6.3.1 Lewis酸碱性指数的定义 199

6.3.2 Lewis酸碱性指数的定量化 200

6.4 Lewis酸碱性指数的应用 208

6.4.1 苯系物理化参数估算 208

6.4.2 溶质氢键给体酸度的估算 212

6.4.3 芳香化合物的酸碱性与溶剂／水分配系数的相关性 215

思考题与习题 217

参考文献 217

第七章 生物降解 219

7.1 微生物的一些重要概念 219

7.1.1 微生物相互作用及微生物生态学 220

7.1.2 酶学 223

7.2 生物降解原理 224

7.2.1 水解 224

7.2.2 生物氧化反应 227

7.2.3 生物还原反应 228

7.2.4 含碳基团和水的加成 232

7.3 微生物降解速率常数 235

7.3.1 基质的生物有效性和摄取动力学 235

7.3.2 微生物的生长：Monod种群生长动力学 237

7.3.3 酶：Michaelis-Menten酶动力学 241

7.4 微生物降解速率常数的测定 244

7.4.1 实验方法与分析技术对于测定速率的影响 244

7.4.2 不同有机物的生物降解速率常数 244

7.4.3 实验结果外推到现场条件 247

7.5 取代芳烃微生物降解的历程和途径 247

7.5.1 取代芳烃的好氧生物降解 247

7.5.2 取代芳烃的厌氧生物降解 249

思考题与习题 250

参考文献 250

第八章 生物富集 253

8.1 生物富集的概念 253

8.2 生物富集机理与模型 254

8.2.1 疏水模型 254

8.2.2 鱼体富集动力学模型 255

8.2.3 生物膜的透过机理 257

8.2.4 生物组织中化合物的富集机理 259

8.3 影响生物富集的因素 264

8.3.1 生物富集与生物的类脂物含量 264

8.3.2 生理因素 265

8.3.3 空间障碍 265

8.3.4 生物转化 266

8.3.5 物种 268

8.3.6 环境条件 268

8.3.7 生物可利用性 269

8.3.8 污染物的性质 270

8.3.9 生物富集的平衡时间 271

8.4 BCF的估算方法 271

8.4.1 由辛醇／水分配系数估算BCF 272

8.4.2 由水溶解度估算BCF 273

8.4.3 由土壤吸附分配系数估算BCF 273

8.4.4 由分子连接性指数估算BCF 274

8.4.5 由碎片常数估算BCF 274

8.4.6 估算值与测定值差异的来源 276

8.5 BCF的快速测定方法 277

思考题与习题 278

参考文献 278

第九章 有机污染物迁移转化模型 282

9.1 模型基础 282

9.1.1 有机物迁移——平流和扩散 282

9.1.2 迁移过程的数学描述 283

9.1.3 物质的质量守恒方程（高斯定理和Fick第二定律） 293

9.1.4 环境中其他随机迁移过程 295

9.2 时空模型及求解 299

9.2.1 一维扩散模型 300

9.2.2 一维水平对流／扩散／反应方程 301

9.2.3 模型的数值解 306

9.3 不同边界条件下的迁移模型 310

9.3.1 瓶颈边界 311

9.3.2 屏障边界 315

9.3.3 扩散边界 318

9.4 不同环境系统下的化合物迁移转化模型 319

9.4.1 河流 319

9.4.2 湖泊与水库 326

9.4.3 地下水 332

思考题与习题 338

参考文献 340

第二篇 有机污染物结构-性质／活性相关 341

第十章 有机污染物的结构、性质与活性 341

10.1 有机污染物的结构-性质／活性关系 341

10.1.1 结构-性质／活性关系的含义 341

10.1.2 定量结构-活性关系的发展 342

10.1.3 结构-活性关系模型的构建 343

10.1.4 有机污染物的分子结构表征 345

10.1.5 结构-活性关系的研究方法 348

10.2 有机污染物的毒性效应 354

10.2.1 典型有机物毒性作用类型 354

10.2.2 典型有机物的分子毒性机制 355

10.2.3 典型有机物的遗传毒性 359

10.3 复合污染物的联合作用与结构-活性关系 361

10.3.1 联合作用的概念及类型 361

10.3.2 复合污染物联合作用的识别 364

10.3.3 复合污染物联合作用机理 367

10.3.4 混合有机化合物定量结构-活性关系 367

思考题与习题 370

参考文献 371

第十一章 多元统计在QSAR中的应用 374

11.1 QSAR模型的矩阵表示 375

11.2 多元线性回归（MLR）法构建QSAR模型 376

11.2.1 回归系数的计算 376

11.2.2 回归系数的置信区间 377

11.3 QSAR模型质量评价 377

11.3.1 几个基本概念 377

11.3.2 模型估计能力 378

11.3.3 模型稳定性 379

11.3.4 模型预测能力 380

11.4 最佳子集回归 380

11.5 主成分回归（PCR）法 387

11.5.1 PCR基本原理 387

11.5.2 从PCR模型到MLR模型 388

11.6 模式识别概论 390

11.6.1 模式与模式识别 390

11.6.2 数据预处理 392

11.6.3 相似系数 393

11.6.4 距离 394

11.7 线性学习机（LLM） 395

11.8 K-最近邻法（KNN） 400

11.9 SIMCA方法 404

11.9.1 对训练集中每一类建立主成分模型 404

11.9.2 未知样本测试 405

11.10 聚类分析——系统聚类方法 407

11.10.1 基本原理 407

11.10.2 类间距离的定义与系统聚类方法 408

思考题与习题 410

参考文献 410

第十二章 分子连接性与电拓扑状态 412

12.1 分子连接性 413

12.1.1 简单分子连接性指数 413

12.1.2 价分子连接性指数 418

12.1.3 分子连接性指数的物理意义 421

12.1.4 分子连接性指数在QSPR/QSAR中的应用 423

12.2 电拓扑状态 433

12.2.1 电拓扑状态指数 433

12.2.2 电拓扑状态指数的应用 440

思考题与习题 446

参考文献 447

第十三章 色谱保留与QSAR 449

13.1 色谱保留指数 449

13.1.1 气相色谱 449

13.1.2 高效液相色谱 452

13.1.3 薄层色谱和纸色谱 453

13.2 色谱保留指数的预测 455

13.2.1 分子连接性指数预测分子保留指数 455

13.2.2 TLSER模型预测色谱保留 458

13.3 色谱保留指数预测化合物的理化性质 462

13.3.1 色谱保留与辛醇／水分配系数 462

13.3.2 色谱保留与水溶解度 469

13.3.3 色谱保留与土壤（沉积物）吸附系数（Koc） 471

13.3.4 色谱保留与生物富集系数（BCF） 476

13.4 色谱保留预测化合物生物活性 479

思考题与习题 483

参考文献 483

第十四章 量子化学在定量结构-性质／活性关系研究中的应用 485

14.1 量子化学理论及描述符 485

14.1.1 分子轨道理论方法 485

14.1.2 量子化学计算方法 487

14.1.3 量子化学描述符 489

14.2 量子化学描述符在定量结构-性质／活性关系研究中的应用 496

14.2.1 应用量子化学描述符预测化合物的理化性质 496

14.2.2 应用量子化学描述符预测有机污染物的生物活性 500

14.2.3 量子化学描述符与溶剂化效应的相关性 504

14.3 量子化学在有机污染物定量结构-性质／活性关系研究中的展望 516

思考题与习题 517

参考文献 518

第十五章 人工神经网络与遗传算法在QSAR中的应用 519

15.1 人工神经网络的构造和功能 520

15.1.1 人工神经网络的基本结构 520

15.1.2 人工神经元的功能函数 521

15.1.3 BP型神经网络 523

15.2 人工神经网络在QSAR中的应用实例 527

15.2.1 ANN在格式识别／定性分类中的应用 528

15.2.2 ANN对理化性质和生物活性的定量预测 531

15.3 遗传算法基本原理与算法实现 537

15.3.1 遗传算法的基本原理 537

15.3.2 遗传算法的算法实现 539

15.4 遗传算法在QSAR中的几个应用实例 542

15.4.1 遗传算法在QSAR变量筛选中的应用 542

15.4.2 遗传算法在复杂QSAR模型训练中的应用 548

15.4.3 遗传算法在QSAR研究中的其他应用 552

思考题与习题 554

参考文献 554

第十六章 三维定量结构-活性关系 557

16.1 三维定量结构-活性相关方法 558

16.1.1 分子形状分析 558

16.1.2 距离几何分析 560

16.1.3 比较分子力场分析 562

16.1.4 比较分子相似性指数分析 567

16.2 三维定量结构-活性关系在环境科学中的应用 570

16.2.1 卤代芳香族化合物在底泥中吸附行为的三维定量结构-活性关系研究 571

16.2.2 硝基芳香族化合物对斜生栅列藻急性毒性的三维定量结构-活性关系研究 574

16.2.3 有机磷酸酯化合物对家蝇急性毒性的三维定量结构-活性关系研究 579

思考题与习题 588

参考文献 588

第三篇 典型有机污染物与生态风险评价 591

第十七章 多环芳烃 591

17.1 多环芳烃的命名 591

17.2 多环芳烃的来源 594

17.2.1 大气中的多环芳烃 596

17.2.2 水中的多环芳烃 598

17.2.3 土壤和沉积物中的多环芳烃 599

17.2.4 矿物中的多环芳烃 599

17.2.5 煤氢化产物 600

17.2.6 有机物的热解和燃烧 600

17.2.7 燃料中的多环芳烃 600

17.3 多环芳烃的理化性质 601

17.3.1 多环芳烃的物理性质 601

17.3.2 多环芳烃的化学性质 601

17.4 多环芳烃的致癌活性 606

17.5 多环芳烃的致癌机理 624

17.5.1 多环芳烃与细胞、亚细胞的结合 624

17.5.2 多环芳烃的代谢 625

17.5.3 多环芳烃的致癌理论 626

17.6 多环芳烃的分离与富集 629

17.6.1 大气飘尘中多环芳烃的分离和富集 629

17.6.2 水样中多环芳烃的分离和富集 630

17.6.3 土壤和沉积物中多环芳烃的富集 631

17.6.4 食品、鱼等中多环芳烃的分离 632

17.6.5 烟草及烟草焦油中多环芳烃的富集 632

17.6.6 煤液化油中多环芳烃的富集 633

17.6.7 煤焦油及大气飘尘中含氮多环芳烃的分离与富集 633

17.6.8 石油中杂环多环芳烃的分离与富集 635

17.6.9 石油中碱性组分的分离与富集 635

17.6.10 烟草烟雾冷凝物中含氮多环芳烃的富集 636

17.6.11 燃气发生器焦油中含硫多环芳烃的富集 636

17.6.12 合成燃料中多环芳烃及杂环多环芳烃的分离与富集 637

思考题与习题 641

参考文献 641

第十八章 有机金属化合物 643

18.1 环境中有机金属化合物的形成机理 643

18.2 环境中的有机汞化合物 649

18.2.1 有机汞化合物的应用 649

18.2.2 无机汞的甲基化 649

18.2.3 有机汞在环境中的迁移和转化 655

18.2.4 有机汞的生物活性 656

18.3 环境中的有机锡化合物 659

18.3.1 有机锡化合物的应用 659

18.3.2 无机锡的甲基化 659

18.3.3 有机锡在环境中的迁移和转化 662

18.3.4 有机锡化合物的生物效应 666

18.4 环境中的有机铅化合物 669

18.4.1 有机铅化合物的应用 669

18.4.2 无机铅的甲基化 670

18.4.3 环境中有机铅的迁移和转化 673

18.4.4 有机铅的摄入和生物效应 675

思考题与习题 678

参考文献 678

第十九章 酚类化合物 680

19.1 环境中酚类化合物的来源 680

19.2 酚的物理、化学及生物行为 682

19.2.1 酚的吸附 683

19.2.2 酚的挥发 686

19.2.3 酚的化学氧化和水解 686

19.2.4 酚的光解 686

19.2.5 酚的生物转化 688

19.3 酚类化合物在环境中的残留 694

19.3.1 酚在大气和水中的残留 694

19.3.2 酚在沉积物中的残留 695

19.3.3 酚在水生植物和无脊椎动物体内的残留 695

19.3.4 酚在鱼体内的残留 696

19.4 酚类化合物的毒性 697

19.4.1 酚对水生植物和无脊椎动物的毒性 697

19.4.2 酚对鱼的毒性 698

19.4.3 酚对人类健康的影响 699

19.5 酚类化合物的分析 700

19.5.1 4-氨基安替比林比色（4-AAP）法 700

19.5.2 EPA604法 700

思考题与习题 701

参考文献 701

第二十章 硝基芳烃和芳胺 703

20.1 来源 703

20.1.1 硝基芳烃的来源 703

20.1.2 芳胺的来源 706

20.2 物理化学性质 707

20.2.1 硝基芳烃的主要物理化学性质 707

20.2.2 芳胺的主要物理化学性质 708

20.3 毒性 710

20.3.1 硝基芳烃的毒性 710

20.3.2 芳胺的毒性 712

20.4 降解行为 715

20.4.1 硝基芳烃的降解 715

20.4.2 芳胺的降解 718

思考题与习题 721

参考文献 721

第二十一章 多氯联苯与二噁英类物质 724

21.1 多氯联苯 724

21.1.1 多氯联苯的分子结构与命名 724

21.1.2 多氯联苯的理化性质 725

21.1.3 多氯联苯的生产、应用与排放 727

21.1.4 多氯联苯的环境行为 728

21.1.5 多氯联苯的环境残留水平与人类暴露 734

21.2 多氯代二噁英 738

21.2.1 二噁英的结构与性质 738

21.2.2 二噁英的环境来源 740

21.2.3 二噁英的环境残留 743

21.2.4 二噁英的环境行为 744

21.2.5 二噁英的食品污染 746

21.3 多氯联苯与二噁英的毒性效应 748

21.3.1 多氯联苯与二噁英的毒性效应 748

21.3.2 二噁英类物质的分子毒性机理 752

21.3.3 二噁英类物质的等价毒性系数评价方法 753

思考题与习题 755

参考文献 756

第二十二章 石油烃类污染物 758

22.1 石油烃类的大气污染 758

22.2 石油烃类的地表水与海洋污染 760

22.2.1 非生物过程 760

22.2.2 生物过程 771

22.2.3 石油在地表水环境中归趋的分析研究实例 778

22.3 石油烃类的土壤和地下水污染 780

22.3.1 石油烃类物质进入土壤环境的途径及存在状态 780

22.3.2 石油烃类污染物对土壤生态环境的危害 781

22.3.3 石油烃类污染物在土壤中的迁移转化 783

思考题与习题 787

参考文献 787

第二十三章 有机农药 792

23.1 农药对大气的污染 794

23.1.1 大气中农药的来源 794

23.1.2 农药进入大气的方式 795

23.1.3 农药在大气中的行为 795

23.2 水环境中的农药 796

23.2.1 地面水中农药的来源 796

23.2.2 影响农药进入水环境的因素 797

23.2.3 地面水中农药的生态意义 797

23.3 土壤中的农药 798

23.3.1 土壤中农药的来源 798

23.3.2 土壤中农药的残留 799

23.3.3 影响土壤中农药残留的因素 800

23.4 有机氯农药 801

23.4.1 DDT及其类似物 801

23.4.2 林丹 807

23.5 有机磷农药 810

23.5.1 磷酸衍生物 811

23.5.2 硫代磷酸衍生物 813

23.5.3 二硫代磷酸衍生物 816

23.5.4 膦酸类的衍生物 820

23.6 有机氮农药 822

23.6.1 西维因 823

23.6.2 涕灭威 825

23.6.3 氯苯胺灵 826

23.6.4 苯菌灵 828

思考题与习题 830

参考文献 830

第二十四章 环境内分泌干扰物质（EDCs） 832

24.1 环境中的内分泌干扰物质 832

24.1.1 环境内分泌干扰物质的含义 832

24.1.2 内分泌干扰物质的环境来源 833

24.1.3 环境内分泌干扰物质的分类 839

24.2 环境内分泌干扰物质的生态与健康效应 840

24.2.1 对内分泌系统的影响 840

24.2.2 对生殖和发育的影响 841

24.2.3 对肿瘤发生的影响 842

24.2.4 对神经系统的影响 842

24.2.5 对免疫系统的影响 843

24.2.6 其他方面影响 844

24.2.7 影响毒性效应的因素 844

24.3 环境内分泌干扰物质的分子毒性机理 845

24.3.1 雌激素受体作用机理 845

24.3.2 雄性激素受体拮抗作用机理 847

24.3.3 其他受体作用机理 848

24.3.4 干扰细胞信号传递途径 848

24.3.5 干扰胚胎发育过程的基因表达 849

24.4 环境分泌干扰物质的鉴别与筛选 850

24.4.1 内分泌干扰活性的评价方法 850

24.4.2 环境内分泌干扰物质的结构-活性关系 855

24.4.3 环境内分泌干扰物质的综合筛选与评价 860

思考题与习题 863

参考文献 863

第二十五章 有毒化学品的风险评价 866

25.1 风险评价概述 866

25.1.1 基本概念 866

25.1.2 学科领域与应用范围 867

25.1.3 预测性风险评价与回顾性风险评价 867

25.2 风险评价与风险管理 869

25.2.1 常用术语 869

25.2.2 风险评价与风险管理过程 870

25.3 暴露评价 878

25.3.1 暴露评价的内容 879

25.3.2 有机污染物的环境过程 879

25.3.3 有机污染物迁移、转化与归宿分析 881

25.3.4 暴露途径分析 883

25.3.5 影响暴露的因素 885

25.3.6 暴露计算 886

25.4 效应评价 888

25.4.1 生态效应评价 888

25.4.2 毒理学效应评价 889

25.4.3 剂量-效应关系评价 893

25.4.4 流行病学数据的应用 899

25.5 风险表征 900

25.5.1 概述 900

25.5.2 定性的风险表征 901

25.5.3 定量的风险表征 902

25.5.4 不确定性分析 907

思考题与习题 913

参考文献 914