第1章 绪论 1
1.1 课程的性质和任务 1
1.2 课程的主要内容 2
1.3 工业催化的发展简史 3
1.3.1 催化概念的诞生 3
1.3.2 基础化工催化工艺的开发期 3
1.3.3 炼油和石油化工工业的蓬勃发展时期 4
1.3.4 合成高分子材料工业的兴起 4
1.3.5 择形催化与新一代石油炼制工业 5
1.3.6 手性催化与制药工业 6
1.4 初版发行以来催化发展的新领域 7
1.4.1 环境保护和环境友好的催化技术 7
1.4.2 新能源开发的催化技术 8
1.4.3 新材料合成的催化技术和新型催化材料 9
1.4.4 生物催化技术 12
1.4.5 手性催化技术 13
1.4.6 组合催化技术和催化剂高通量合成评选 14
1.4.7 纳米催化技术 16
1.4.8 微化学反应体系中的催化技术 17
1.5 工业催化参考文献简介 18
第2章 催化作用与催化剂 20
2.1 催化作用的定义与特征 20
2.1.1 定义 20
2.1.2 特征 21
2.2 催化剂的组成与载体的功能 22
2.2.1 催化剂的组成 22
2.2.2 载体的功能 24
2.3 对工业催化剂的要求 27
2.3.1 活性和选择性指标 27
2.3.2 稳定性和寿命指标 28
2.3.3 环境友好和自然界的相容性 29
2.4 均相催化剂的特征 30
2.4.1 “均相”中的分子分散 30
2.4.2 催化基元反应步骤 30
2.4.3 络合均相催化的工业应用案例 30
第3章 吸附作用与多相催化 33
3.1 固体催化剂的结构基础 33
3.1.1 点阵结构与对称操作 33
3.1.2 晶面及其标记 34
3.1.3 填充分数 36
3.1.4 表面层外气-固界层的结构 38
3.1.5 催化剂载体的结构 38
3.1.6 体相和表相结构的不完整性 39
3.2 多相催化的反应步骤 40
3.2.1 外扩散与外扩散系数 41
3.2.2 内扩散与内扩散系数 41
3.2.3 反应物分子的化学吸附 42
3.2.4 表面反应 43
3.2.5 产物的脱附 43
3.3 吸附等温线 43
3.3.1 简单的Langmuir吸附等温式 44
3.3.2 解离吸附的Langmuir等温式 45
3.3.3 竞争吸附的Langmuir等温式 45
3.3.4 非理想的吸附等温式 46
3.3.5 Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式(BET公式) 46
3.4 金属表面上的化学吸附 47
3.4.1 化学吸附研究用的金属表面 47
3.4.2 金属表面上分子的吸附态 47
3.4.3 分子在金属上的活化及其吸附强度 48
3.4.4 金属表面上化学吸附的应用 49
3.5 氧化物表面上的化学吸附 51
3.5.1 半导体氧化物上的化学吸附 51
3.5.2 绝缘体氧化物上的化学吸附 52
3.5.3 氧化物表面积的测定 52
3.6 分子表面化学 52
3.6.1 单分子研究的方法与设备 53
3.6.2 洁净固体表面的集合结构特征(TSK——台阶-梯步-拐折模型) 53
3.6.3 洁净固体表面的弛豫和重构 54
3.6.4 吸附单分子层的有序化、分子有序化膜的自组装及应用 55
第4章 各类催化剂及其催化作用 58
4.1 酸碱催化剂及其催化作用 58
4.1.1 固体酸、碱的定义和分类 58
4.1.2 固体表面的酸碱性质及其测定 59
4.1.3 酸、碱中心的形成与结构 62
4.1.4 固体酸、碱的催化作用 65
4.1.5 超强酸及其催化作用 67
4.1.6 超强碱及其催化作用 69
4.1.7 杂多化合物及其催化作用 70
4.1.8 离子交换树脂催化剂及其催化作用 73
4.2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 75
4.2.1 分子筛的结构构型 75
4.2.2 分子筛催化剂的催化性能与调变 79
4.2.3 中孔分子筛催化剂及其催化作用 83
4.3 金属催化剂及其催化作用 85
4.3.1 金属和金属表面的化学键 85
4.3.2 金属催化剂催化活性的经验规则 89
4.3.3 负载型金属催化剂的催化活性 90
4.3.4 金属簇状物催化剂 92
4.3.5 合金催化剂及其催化作用 92
4.3.6 非晶态合金催化剂及其催化作用 93
4.3.7 金属膜催化剂及其催化作用 95
4.4 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用 97
4.4.1 概述 97
4.4.2 半导体的能带结构及其催化活性 98
4.4.3 氧化物表面的M=O性质与催化剂活性、选择性的关联 100
4.4.4 复合金属氧化物催化剂的结构化学 102
4.4.5 金属硫化物催化剂及其催化作用 105
4.5 络合催化剂及其催化作用 108
4.5.1 概述 108
4.5.2 过渡金属离子的化学键合 109
4.5.3 络合催化中的关键反应步骤 109
4.5.4 络合催化循环 112
4.5.5 配位场的影响 116
4.5.6 均相络合催化剂的固相化技术 117
第5章 环境保护催化与环境友好催化技术 121
5.1 环境经济的提出和环境友好概念的产生 121
5.2 空气污染治理的催化技术 122
5.2.1 动态源的净化处理和三效催化剂 122
5.2.2 静态源的净化处理催化技术 125
5.3 工业废液的催化净化技术(CWAO) 127
5.3.1 废水对环境的冲击 127
5.3.2 催化处理趋于废弃物最少 128
5.3.3 WAO和CWAO 128
5.4 大气层保护与催化技术 130
5.4.1 保护臭氧层的催化技术 130
5.4.2 控制温室效应气体排放的催化技术 131
5.5 环境友好的催化技术 132
5.5.1 “零排放”与绿色化学 132
5.5.2 “原子经济”、“E因子”与绿色化工生产 134
5.5.3 环境友好催化技术的案例分析 135
5.6 光催化在环境科学中的应用和光催化环保功能材料 137
5.6.1 环境光催化——光催化裂解过程 137
5.6.2 光催化环保功能材料 138
第6章 未来能源和燃料工业用催化技术 139
6.1 当前能源的结构及存在的问题 139
6.2 能源、能源载体和转换路线 139
6.3 资源和环境对能源开发的制约 140
6.4 经洁净技术处理的清洁能源 141
6.5 天然气能源 143
6.6 氢能与“氢经济” 145
6.6.1 氢的生产、贮存和运输 145
6.6.2 “氢经济” 147
6.7 燃料电池 147
6.7.1 燃料电池的工作原理 147
6.7.2 电极反应 148
6.7.3 燃料电池的类型 149
6.7.4 燃料电池的应用前景 151
6.8 煤的新作用 151
6.8.1 中国的煤基醇、醚燃料路线 152
6.8.2 美国“Vision 21”化石能源计划 152
6.8.3 丹麦Topsoc公司的强制合成与IGCC组合能源方案 153
6.9 生物质能源 154
第7章 新材料合成用催化技术和具有突异催化性能的新材料 156
7.1 茂金属聚合催化剂与新型聚合物材料 156
7.1.1 茂金属催化剂的类型与结构 156
7.1.2 茂金属催化剂的特征 158
7.1.3 茂金属催化剂的使用情况 158
7.1.4 聚合新材料的结构特征 158
7.2 非茂后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展 160
7.2.1 阳离子型双亚胺后过渡金属催化剂 160
7.3 有序的介孔催化材料 161
7.4 非晶态合金催化材料 163
7.5 膜催化材料 163
第8章 生物催化技术 164
8.1 生物催化剂的类别 164
8.2 生物催化反应的特征 164
8.3 酶的系统分类和系统命名 165
8.4 酶的功能与反应动力学 166
8.5 影响酶催化反应的多种因素 168
8.6 生物催化技术的应用与意义 168
8.6.1 生物催化剂在手性技术中的应用 169
8.6.2 酶催化在能源和环保中的应用 170
8.7 生物催化的发展趋势 171
第9章 工业催化剂的制备与使用 173
9.1 工业催化剂的制备 173
9.1.1 沉淀法 174
9.1.2 浸渍法 183
9.1.3 混合法 190
9.1.4 离子交换法 191
9.1.5 熔融法 191
9.2 催化剂制备技术的新进展 192
9.2.1 微乳液技术 192
9.2.2 溶胶-凝胶技术 196
9.2.3 超临界技术 202
9.2.4 膜技术 203
9.3 工业催化剂的使用 206
9.3.1 运输、贮存与填装 206
9.3.2 升温与还原 208
9.3.3 开、停车及钝化 208
9.3.4 催化剂的使用、失活与再生 209
第10章 工业催化剂的设计 214
10.1 工业催化剂的设计方法 214
10.1.1 催化剂设计的框图程序 215
10.1.2 催化剂主要组分的设计 217
10.1.3 催化剂次要组分的设计 219
10.2 催化剂的类型设计法 220
10.2.1 块状金属催化剂 220
10.2.2 负载金属催化剂 222
10.3 计算机辅助催化剂设计简介 229
10.4 固体催化剂设计的新思路 230
10.4.1 借用酶催化原理于非生物质固体催化材料合成的设计思路 230
10.4.2 利用组合技术设计和开发催化剂 231
10.4.3 固体催化剂的构件组装 233
第11章 工业催化剂的评价与宏观物性的测试 235
11.1 催化剂活性测试的基本概念 235
11.1.1 活性测试的目标 235
11.1.2 实验室活性测试反应器的类型及应用 236
11.2 催化剂活性的测定 248
11.2.1 影响催化剂活性测定的因素 248
11.2.2 测定活性的试验方法 250
11.2.3 活性测试的实例 251
11.3 催化剂的宏观物性及其测定 253
11.3.1 催化剂的表面积及其测定 254
11.3.2 催化剂的孔结构及其测定 257
11.3.3 催化剂机械强度的测定 263
11.4 催化剂抗毒性能的评价 266
11.5 工业催化剂寿命的考察 266
11.5.1 影响催化剂寿命的因素 266
11.5.2 催化剂寿命的测试 267
第12章 催化剂表征的现代物理方法简介 270
12.1 气相色谱技术 270
12.1.1 程序升温脱附法 270
12.1.2 程序升温还原法 272
12.1.3 氢氧滴定脉冲色谱法 272
12.2 热分析法 273
12.2.1 差热分析法 273
12.2.2 热重分析法 274
12.2.3 差示扫描量热法 274
12.2.4 热分析在催化研究中的应用 275
12.3 X射线衍射分析法 275
12.4 光谱法 276
12.4.1 红外吸收光谱法 277
12.4.2 拉曼光谱法 277
12.5 显微分析法 278
12.5.1 扫描电镜法 278
12.5.2 透射电镜法 279
12.5.3 扫描隧道显微镜法 279
12.5.4 原子力显微镜 280
12.5.5 显微技术在催化剂研究中的应用 281
12.6 能谱法 281
12.6.1 俄歇电子能谱法 281
12.6.2 X射线光电子能谱法 281
12.6.3 紫外光电子能谱法 282
12.7 核磁共振法 283
12.8 穆斯堡尔谱 284
参考文献 285