绪论 1
0.1 物理化学的建立与发展 1
0.2 物理化学的目的和内容 3
0.3 物理化学的研究方法 4
0.4 物理化学课程的学习方法 6
课外参考读物 7
第一章 气体 9
1.1 气体分子动理论 9
气体分子动理论的基本公式 10
压力和温度的统计概念 14
气体分子运动公式对几个经验定律的说明 15
分子平均平动能与温度的关系 19
1.2 摩尔气体常数（R） 20
1.3 理想气体的状态图 21
1.4 分子运动的速率分布 22
Maxwell速率分布定律 22
Maxwell速率分布函数的推导 23
分子速率的三个统计平均值——最概然速率、数学平均速率与根均方速率 28
气体分子按速率分布的实验验证——分子射线束实验 30
1.5 分子平动能的分布 31
1.6 气体分子在重力场中的分布 34
1.7 分子的碰撞频率与平均自由程 36
分子的平均自由程 36
分子的互碰频率 38
分子与器壁的碰撞频率 39
分子的隙流 40
1.8 实际气体 40
实际气体的行为 41
van der Waals方程式 42
其他状态方程式 46
1.9 气液间的转变——实际气体的等温线和液化过程 48
气体与液体的等温线 48
van der Waals方程式的等温线 50
对比状态和对比状态定律 53
1.10 压缩因子图——实际气体的有关计算 53
1.11 分子间的相互作用力 55
本章基本要求 58
课外参考读物 58
复习题 59
习题 59
第二章 热力学第一定律 63
2.1 热力学概论 63
热力学的基本内容 63
热力学的方法和局限性 64
2.2 热平衡和热力学第零定律——温度的概念 65
2.3 热力学的一些基本概念 67
系统与环境 67
系统的性质 67
热力学平衡态 68
状态函数 68
状态方程 69
过程和途径 69
热和功 70
2.4 热力学第一定律 72
2.5 准静态过程与可逆过程 74
功与过程 74
准静态过程 76
可逆过程 77
2.6 焓 78
2.7 热容 79
2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 80
理想气体的热力学能和焓——Gay-Lussac-Joule实验 80
理想气体的Cp与Cv之差 82
绝热过程的功和过程方程式 83
2.9 Carnot循环 88
Carnot循环 88
热机效率 90
冷冻系数 91
热泵 91
2.10 Joule-Thomson效应——实际气体的△U和△H 92
Joule-Thomson效应 92
实际气体的△U和△H 96
2.11 热化学 97
化学反应的热效应——等压热效应与等容热效应 98
反应进度 99
标准摩尔焓变 101
2.12 Hess定律 103
2.13 几种热效应 104
标准摩尔生成焓 104
自键焓估算反应焓变 106
标准摩尔离子生成焓 107
标准摩尔燃烧焓 109
溶解热和稀释热 110
2.14 反应焓变与温度的关系——Kirchhoff定律 112
2.15 绝热反应——非等温反应 114
2.16 热力学第一定律的微观诠释 116
热力学能 116
功 117
热 118
热容——能量均分原理 118
2.17 由热力学第零定律导出温度的概念 121
2.18 关于以J（焦耳）作为能量单位的说明 123
本章基本要求 125
课外参考读物 125
复习题 126
习题 129
第三章 热力学第二定律 134
3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 135
3.2 热力学第二定律 136
3.3 Carnot定理 138
3.4 熵的概念 140
3.5 Clausius不等式与熵增加原理 143
Clausius不等式——热力学第二定律的数学表达式 143
熵增加原理 144
3.6 热力学基本方程与T-S图 146
热力学的基本方程——热力学第一定律和第二定律的联合公式 146
T-S图及其应用 147
3.7 熵变的计算 148
等温过程中熵的变化值 148
非等温过程中熵的变化值 150
3.8 熵和能量退降 152
3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 154
热力学第二定律的本质 154
熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 155
3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 158
Helmholtz自由能 159
Gibbs自由能 160
3.11 变化的方向与平衡条件 161
3.12 △G的计算示例 162
等温物理变化中的△G 162
化学反应中的△rGm——化学反应等温式 165
3.13 几个热力学函数间的关系 167
基本公式 167
特性函数 168
Maxwell关系式及其应用 170
Gibbs自由能与温度的关系——Gibbs-Helmholtz方程 173
Gibbs自由能与压力的关系 176
3.14 热力学第三定律与规定熵 176
热力学第三定律 177
规定熵值 178
化学反应过程的熵变计算 180
3.15 绝对零度不能达到原理——热力学第三定律的另一种表述法 181
3.16 不可逆过程热力学简介 182
引言 182
局域平衡 184
熵产生和熵流 185
最小熵产生原理 188
Onsager倒易关系 189
耗散结构和自组织现象 191
混沌 192
3.17 信息熵浅释 195
Maxwell妖与信息 196
本章基本要求 197
课外参考读物 198
复习题 199
习题 200
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 204
4.1 引言 204
4.2 多组分系统的组成表示法 205
4.3 偏摩尔量 207
偏摩尔量的定义 207
偏摩尔量的加和公式 210
偏摩尔量的求法 211
Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系 213
4.4 化学势 214
化学势的定义 214
化学势在相平衡中的应用 216
化学势与温度、压力的关系 216
4.5 气体混合物中各组分的化学势 217
理想气体及其混合物的化学势 218
非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 219
逸度因子的求法 221
4.6 稀溶液中的两个经验定律 224
Raoult定律 224
Henry定律 225
4.7 理想液态混合物 226
理想液态混合物的定义 226
理想液态混合物中任一组分的化学势 227
理想液态混合物的通性 228
4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 231
4.9 稀溶液的依数性 233
4.10 Duhem-Margule公式 242
4.11 活度与活度因子 246
非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念 246
非理想稀溶液 247
双液系中活度因子之间的关系 249
活度和活度因子的求法 250
4.12 渗透因子和超额函数 252
溶剂A的渗透因子 252
超额函数 252
4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 255
4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明 257
理想液态混合物的微观说明 257
理想稀溶液的微观说明 260
4.15 绝对活度 263
本章基本要求 264
课外参考读物 264
复习题 265
习题 266
第五章 相平衡 272
5.1 引言 272
5.2 多相系统平衡的一般条件 272
5.3 相律 274
5.4 单组分系统的相平衡 277
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 277
外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响 279
水的相图 280
硫的相图 283
超临界状态 284
5.5 二组分系统的相图及其应用 285
理想的二组分液态混合物——完全互溶的双液系 286
杠杆规则 288
蒸馏（或精馏）的基本原理 288
非理想的二组分液态混合物 290
部分互溶的双液系 294
不互溶的双液系——蒸汽蒸馏 295
简单的低共熔二元相图 296
形成化合物的系统 302
气-固态的平衡图——水合物（固）的解离平衡图 305
液、固相都完全互溶的相图 308
固态部分互溶的二组分相图 310
区域熔炼 311
5.6 三组分系统的相图及其应用 313
等边三角形坐标表示法 313
部分互溶的三液体系统 315
二固体和一液体的水盐系统 318
三组分低共熔系统的相图 322
直角坐标表示法 324
5.7 二级相变 325
5.8 铁-碳系统的相图 330
本章基本要求 333
课外参考读物 333
复习题 334
习题 335
第六章 化学平衡 343
6.1 化学反应的平衡条件——反应进度和化学反应的亲和势 343
化学反应的平衡条件和反应进度？的关系 343
化学反应的亲和势 346
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 347
气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 347
溶液中反应的平衡常数 349
6.3 平衡常数的表示式 352
6.4 复相化学平衡 354
6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 356
标准状态下反应的Gibbs自由能变化值△rG？ 356
标准摩尔生成Gibbs自由能 358
Ellingham图 361
6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 362
温度对化学平衡的影响 362
压力对化学平衡的影响 364
惰性气体对化学平衡的影响 366
6.7 同时化学平衡 367
6.8 反应的耦合 371
6.9 近似计算 376
6.10 生物能学简介 380
生物化学中的标准态 380
ATP的水解 382
糖酵解 383
本章基本要求 386
课外参考读物 386
复习题 387
习题 389
第七章 统计热力学基础 394
7.1 概论 394
统计热力学的研究方法和目的 394
统计系统的分类 396
统计热力学的基本假定 396
7.2 Boltzmann统计 397
定位系统的最概然分布 397
α，β值的推导 399
Boltzmann公式的讨论——非定位系统的最概然分布 401
Boltzmann公式的其他形式 404
摘取最大项法及其原理 405
7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 410
Bose-Einstein统计 412
Fermi-Dirac统计 413
三种统计的比较 414
7.4 配分函数 415
配分函数的定义 415
配分函数与热力学函数的关系 416
配分函数的分离 417
7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 419
原子核配分函数 419
电子配分函数 420
平动配分函数 422
单原子理想气体的热力学函数 424
转动配分函数 427
振动配分函数 429
7.6 晶体的热容问题 431
7.7 分子的全配分函数 434
7.8 用配分函数计算△rG？和反应的平衡常数 435
化学平衡系统的公共能量标度 435
从自由能函数计算平衡常数 437
热函函数 438
从配分函数求平衡常数 440
本章基本要求 443
课外参考读物 443
复习题 444
习题 446
主要参考书目 451
附录 453
Ⅰ．数学复习 453
1．微分 453
2．偏微分和全微分 453
3．几种常用偏微分之间的关系式 454
4．完全微分 455
5．热力学基本关系式的记忆法 456
6．Bridgman的偏微分等式表示法 457
7．Stirling（斯特林）近似公式 459
8．Euler（欧勒）齐函数定理 460
9．Lagrange（拉格朗日）乘因子法 462
10．泰勒（Taylor）级数 464
11．排列组合公式 465
Ⅱ．常用的数学公式 466
1．微分 466
2．积分 467
3．函数展成级数形式 468
Ⅲ．国际单位制 470
表1 国际单位制基本单位 470
表2 国际单位制辅助单位 471
表3 具有专门名词的SI导出单位 471
表4 由于人类健康安全防护需要而确定的具有专门名称的SI导出单位 472
表5 SI词头 472
表6 国家选定的非国际单位制单位 473
表7 用于构成十进倍数和分数单位的词头 473
Ⅳ．其他表值 474
表8 希腊字母表 474
表9 基本常数 475
表10 压力、体积和能量的单位及其换算 475
能量的单位及换算 477
压力的单位及换算 477
表11 元素的相对原子质量表（1997） 477
表12 一些气体的van der Waals常数 479
表13 一些物质的临界参数 480
表14 一些气体的摩尔定压热容与温度的关系 481
表15 一些有机化合物的标准摩尔燃烧焓 482
表16 一些物质的热力学数据表值 物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成Gibbs自由能及标准摩尔定压热容 483
表17 一些物质的自由能函数 493
表18 水溶液中某些离子的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成Gibbs自由能、标准摩尔熵及标准摩尔定压热容 496
表19 本书所用符号名称 497