1绪论 1
2文献综述 4
2.1钛硅分子筛的合成研究 4
2.2钛硅分子筛的表征方法 7
2.3钛硅分子筛TS-1的催化性能 10
2.3.1概述 10
2.3.2烯烃环氧化反应 11
2.3.3苯乙烯氧化反应 12
2.3.4苯酚羟基化反应 13
2.3.5芳烃羟基化反应 13
2.3.6脂环酮肟化 14
2.3.7丙胺和苯胺的氧化反应 14
2.3.8醇氧化反应 15
2.3.9烷烃氧化反应 15
2.3.10光催化还原CO2 15
2.4环氧丙烷合成研究现状和发展动向 16
2.4.1概述 16
2.4.2钛硅沸石催化法 17
2.5绿色化学 19
2.6课题选择 21
3实验部分 23
3.1钛硅分子筛的合成 23
3.1.1合成原料 23
3.1.2钛硅分子筛合成方法 23
3.2钛硅分子筛的表征方法 24
3.2.1 XRD测试 24
3.2.2 FT-IR谱 24
3.2.3 UV-Vis漫反射光谱 24
3.2.4扫描电镜（SEM） 24
3.2.5核磁共振实验 24
3.2.6元素组成分析 25
3.2.7电子自旋顺磁共振谱（ESR） 25
3.2.8紫外共振拉曼光谱（UV-Raman） 25
3.2.9热分析 25
3.2.10比表面测定 25
3.3丙烯环氧化反应条件 25
4钛硅分子筛合成中模板作用研究 27
4.1引言 27
4.2 TPABr为唯一模板剂的合成体系 28
4.3 TPABr-TEAOH体系中模板作用研究 30
4.4 TPABr-正丁胺体系中模板作用研究 31
4.5 TPABr-TBAOH体系中模板作用研究 33
4.6 TBABr-TEAOH体系中模板作用研究 36
4.7 TBAOH-正丁胺体系中模板作用研究 37
4.8小结 37
5钛硅分子筛中钛的存在形式研究 39
5.1引言 39
5.2元素分析 40
5.3晶胞参数测定 41
5.4 29 Si MAS NMR谱研究 43
5.5 UV-Vis光谱研究 44
5.6 ESR研究 47
5.7钛硅分子筛的酸处理 49
5.8 UV-Raman光谱研究 51
5.9钛硅分子筛中钛的存在形式讨论 52
6钛硅分子筛TS-1晶化过程研究 55
6.1引言 55
6.2晶化过程母液pH变化研究 55
6.3晶化过程母液13 C NMR研究 57
6.4晶化过程固体样品FT-IR研究 59
6.5钛硅分子筛结晶动力学研究 60
6.5.1钛硅分子筛结晶动力学 60
6.5.2表观活化能 61
6.5.3变温晶化 63
6.6小结 64
7钛硅分子筛TS-1的合成条件及机理研究 65
7.1引言 65
7.2以四丙基溴化铵为模板剂合成钛硅分子筛的影响因素 66
7.2.1晶种的影响 66
7.2.2晶化时间的影响 67
7.2.3 n（TPABr）/n（SiO2）的影响 69
7.2.4 n（SiO2）/n（TiO2）的影响 73
7.2.5碱源的影响 74
7.3 TPABr-正丁胺体系中TS-1的合成 77
7.4 TPABr-TEAOH体系中TS-1的合成 79
7.5 TS-1合成体系的筛选 82
7.5.1硅源的选择 82
7.5.2碱源的选择 84
7.6钛硅分子筛合成机理探讨 85
7.7小结 88
8钛硅分子筛TS-1合成的放大 89
8.1引言 89
8.2钛硅分子筛TS-1合成原料用量的优化 89
8.2.1正丁胺用量的影响 89
8.2.2晶种用量的影响 90
8.3钛硅分子筛TS-1合成的放大 91
8.3.1钛硅分子筛合成的放大效应 91
8.3.2搅拌的影响 92
8.3.3搅拌速度的影响 93
8.4钛硅分子筛TS-1的物理化学表征结果 94
8.4.1 TS-1产品收率 94
8.4.2 XRD表征 95
8.4.3 IR谱表征 95
8.4.4 1H→13C CP/MAS NMR谱表征 96
8.4.5 29 Si MAS NMR谱表征 97
8.4.6其他物理化学性能 97
8.5钛硅分子筛TS-1的催化丙烯环氧化性能 98
8.6小结 99
9钛硅分子筛焙烧过程研究 100
9.1引言 100
9.2钛硅分子筛TS-1的热分析结果 100
9.3焙烧方式对TS-1性能的影响 102
9.4高温焙烧过程中TS-1各项性能的变化 103
9.5小结 104
10丙烯环氧化反应影响因素和反应机理研究 106
10.1引言 106
10.2反应条件对丙烯环氧化反应的影响 107
10.3催化剂对丙烯环氧化反应的影响 109
10.3.1采用不同模板剂合成的钛硅分子筛的催化性能 109
10.3.2 TS-1结晶度的影响 110
10.3.3 TS-1晶粒大小的影响 111
10.4丙烯环氧化反应中的溶剂效应 112
10.5酸碱对丙烯环氧化反应的影响 115
10.5.1反应介质酸碱度的影响 115
10.5.2碱性添加物在TS-1重复使用过程中的影响 117
10.5.3碱性添加物在TS-1焙烧过程中的影响 118
10.6丙烯环氧化反应机理 120
10.7小结 122
11钛硅分子筛催化丙烯环氧化工艺工业化前景分析 124
12结论 128
参考文献 132
创新点摘要 143
作者学术成果索引 145
致谢 156
1 Preface 1
2 Literature review 4
2.1 Synthesis of titanium silicalite 4
2.2 Characterization of titanium silicalite 7
2.3 Catalytical performance of titanium silicalite TS-1 10
2.3.1 Introduction 10
2.3.2 Epoxidation of olefins 11
2.3.3 Oxidation of styrene 12
2.3.4 Hydroxylation of phenol 13
2.3.5 Hydroxylation of aromatic hydrocarbons 13
2.3.6 Ammoximation of cyclic ketones 14
2.3.7 Oxidation of propylamine and aniline 14
2.3.8 Oxidation of alcohols 15
2.3.9 Oxidation of alkanes 15
2.3.10 Reduction of CO2 on photoirradiated TS-1 15
2.4 Synthesis of propylene oxide 16
2.4.1 Introduction 16
2.4.2 Propylene epoxidation catalyzed by titanium silicalite 17
2.5 Green chemistry 19
2.6 Research background 21
3 Experimental 23
3.1 Synthesis of titanium silicalite 23
3.1.1 Material 23
3.1.2 Synthesis 23
3.2 Characterization 24
3.2.1 XRD 24
3.2.2 FT-IR 24
3.2.3 UV-Vis 24
3.2.4 SEM 24
3.2.5 NMR 24
3.2.6 XRF 25
3.2.7 ESR 25
3.2.8 UV-Raman 25
3.2.9 Thermal analysis 25
3.2.10 Physical adsorption 25
3.3 Reaction condition 25
4 Template effect in synthesis of titanium silicalite&2 7
4.1 Introduction 27
4.2 Only TPABr as the template 28
4.3 TPABr-TEAOH system 30
4.4 TPABr-butylamine system 31
4.5 TPABr-TBAOH system 33
4.6 TBABr-TEAOH system 36
4.7 TBAOH-butylamine system 37
4.8 Conclusion 37
5 Titanium species existing in titanium silicalite 39
5.1 Introduction 39
5.2 XRF 40
5.3 Unit cell parameters 41
5.4 29 Si MAS NMR 43
5.5 UV-Vis 44
5.6 ESR 47
5.7 Acid treating for TS-1 49
5.8 UV-Raman 51
5.9 Discussion 52
6 Crystallization mechanism of titanium silicalite 55
6.1 Introduction 55
6.2 pH value during crystallization 55
6.3 13 C NMR 57
6.4 FT-IR 59
6.5 Crystallization kinetics of titanium silicalite 60
6.5.1 Crystallization kinetics 60
6.5.2 Apparent activation energies 61
6.5.3 Nucleating at lower temperature and then crystallizing at higher temperature 63
6.6 Conclusion 64
7 Systematical investigation for synthesis of TS-1 65
7.1 Introduction 65
7.2 Influence parameters in the synthesis using TPABr as the template 66
7.2.1 Effect of seed 66
7.2.2 Effect of crystallization time 67
7.2.3 Effect of n（TPABr）/n（SiO2） 69
7.2.4 Effect of n（SiO2）/n（TiO2） 73
7.2.5 Effect of bases 74
7.3 Synthesis of TS-1 in the system of TPABr-butylamine 77
7.4 Synthesis of TS-1 in the system of TPABrTEAOH 79
7.5 Contrast for the synthesis of TS-1 82
7.5.1 Silica source 82
7.5.2 Base source 84
7.6 Discussion 85
7.7 Conclusion 88
8 Large-scale synthesis of TS-1 89
8.1 Introduction 89
8.2 Optimization for the amount of raw materials 89
8.2.1 Effect of the amount of n-butylamine 89
8.2.2 Effect of the amount of seed 90
8.3 Large-scale synthesis of TS-1 91
8.3.1 Effect of enlargement 91
8.3.2 Effect of stirring 92
8.3.3 Effect of stirring rate 93
8.4 Characterization of TS-1 94
8.4.1 Yield of TS-1 94
8.4.2 XRD 95
8.4.3 IR 95
8.4.4 1H→13C CP / MAS NMR 96
8.4.5 29Si MAS NMR 97
8.4.6 Other properties 97
8.5 Catalytic performance in propylene epoxidation 98
8.6 Conclusion 99
9 Calcination for titanium silicalite TS-1 100
9.1 Introduction 100
9.2 Thermal analysis result of TS-1 100
9.3 Effect of calcination method 102
9.4 Property of TS-1 calcined at different tempertures 103
9.5 Conclusion 104
10 Propylene epoxidation catalyzed by titanium silicalite TS-1 106
10.1 Introduction 106
10.2 Effect of reaction conditions 107
10.3 Effect of catalysts 109
10.3.1 Catalytic performance of TS-1 synthesized using different templates 109
10.3.2 Effect of crystallinity of TS-1 110
10.3.3 Effect of crystal size of TS-1 111
10.4 Solvent effect in propylene epoxidation 112
10.5 Effect of acid and base 115
10.5.1 Effect of pH value 115
10.5.2 Effect of basic additive in reuse of TS-1 117
10.5.3 Effect of basic additive in calcination 118
10.6 Catalytic scheme of propylene epoxidation 120
10.7 Conclusion 122
11 Prospect analysis for the industrialization of propylene epoxidation catalyzed by titanium silicalite 124
12 Summary 128
References 132
Innovations 143
List of publications 145
Acknowledgments 156