第1章 基础热力学 1
1.1 引 言 1
1.2体系、过程和状态变量 2
1.2.1体系 2
1.2.2过程 2
1.2.3状态变量 2
1.2.4恰当微分和非恰当微分 3
1.3热力学基本定律 4
1.3.1基本概念 4
1.3.2第零定律 5
1.3.3第一定律 5
1.3.4第二定律 7
1.3.5第三定律 10
1.4势函数和响应函数 11
1.4.1熵的基本方程 11
1.4.2热力学势 11
1.4.3响应函数 14
1.5平衡判据和稳定性 16
1.5.1平衡判据和平衡条件 16
1.5.2平衡态稳定性条件 18
1.6 热力学应用 21
1.6.1 自由膨胀和节流膨胀 21
1.6.2混合熵和Gibbs佯谬 24
1.6.3化学反应热力学 25
参考文献 28
第2章 统计分布和系综热力学 29
2.1体系状态的描述 29
2.1.1物质的微观结构 29
2.1.2体系的宏观状态 30
2.1.3体系微观状态的描述 30
2.2理想气体的准经典统计 32
2.2.1分子的配分函数 33
2.2.2单原子气体 34
2.2.3双原子分子气体 34
2.2.4多原子分子气体 36
2.3有相互作用粒子体系的配分函数 37
2.3.1 晶体内原子微振动的简正变换 37
2.3.2晶体的配分函数 39
2.3.3简化的晶体模型 40
2.4 Gibbs统计分布 42
2.4.1分布函数 42
2.4.2微正则分布 44
2.4.3正则分布 44
2.4.4巨正则分布 45
2.5系综热力学公式 46
2.5.1微正则系综公式 46
2.5.2正则系综公式 46
2.5.3巨正则系综公式 47
2.6分子间势和位形配分函数 47
2.6.1球形对称势能 47
2.6.2与角度有关的势能 48
2.6.3复合势能 49
2.6.4位形配分函数 50
参考文献 52
第3章 气体物态方程 53
3.1 引 言 53
3.1.1气体方程概述 53
3.1.2气体方程理论简况 54
3.1.3气体方程研究现状 56
3.2 非稠密气体物态方程 57
3.2.1气体平均势能 57
3.2.2气体物态方程 58
3.3气体物态方程集团展开理论 60
3.3.1维里方程的理论基础 60
3.3.2维里系数的确定 61
3.3.3集团展开的物理意义 62
3.4维里系数计算式 62
3.4.1二体势能维里系数表达式 62
3.4.2维里系数的图解表示方法 64
3.4.3简单势能模型的维里系数计算式 65
3.4.4维里系数pVT数据计算式 65
3.5对应状态原理 66
3.5.1 van der Waals普遍化关联方法 66
3.5.2对应状态原理的理论基础 67
3.5.3第三普适参数的引入 69
3.6立方型物态方程 70
3.6.1早期的vanderWaals型方程 70
3.6.2 RK方程及其对应状态形式 70
3.6.3改进型RK方程 71
3.6.4物态方程对混合气体的应用 73
3.7多参数物态方程 74
3.7.1 BB方程与BWR方程 74
3.7.2 Strobridge方程和Martin-Hou方程 77
3.7.3其他多参数方程 77
3.8气体组元逸度系数的计算 78
3.8.1 ln？的维里方程表达式 78
3.8.2 ln？的RK方程表达式 79
3.8.3 ln？的BWRS方程表达式 80
参考文献 82
第4章 液体理论和液体方程 83
4.1简单液体的统计热力学描述 83
4.1.1液体正则系综热力学基本关系式 83
4.1.2巨正则系综分布函数 86
4.2叠加近似和集团展开 90
4.2.1 Yvon-Born-Green方程 90
4.2.2图论预备知识 91
4.2.3集团展开 93
4.3对分布函数的积分方程 96
4.3.1对分布函数积分方程的严格形式 96
4.3.2HNC方程和Percus-Yevick（PY）方程 98
4.3.3硬球系统物态方程 99
4.4单组元流体一阶微扰理论 101
4.4.1微扰理论概述 102
4.4.2硬球参考系统的一阶微扰方法 103
4.4.3软球参考系统的一阶微扰方法 106
4.5纯流体二阶微扰理论 110
4.5.1二阶微扰展开概述 110
4.5.2宏观压缩性和局域压缩性近似 111
4.5.3二阶微扰展开项的叠加近似 113
4.6混合物流体微扰理论 114
4.6.1溶液微扰理论概述 114
4.6.2硬球混合物的性质 115
4.6.3 Barker和Henderson微扰理论 117
4.7液体似晶格模型理论 118
4.7.1严格正规溶液 119
4.7.2无热溶液 120
4.7.3非无热溶液 123
4.8液体胞腔模型理论 124
4.8.1液体胞腔的基本模型 124
4.8.2热力学量和自由体积 125
4.8.3胞腔模型的溶液理论 127
4.9液体比容的经验方程 128
4.9.1正常沸点下液体摩尔体积 128
4.9.2饱和液体体积估算 129
4.9.3压缩液体体积 131
参考文献 132
第5章 纯物质和均相混合物热力学 133
5.1纯物质均相系统热力学 133
5.1.1纯物质性质微分变化 133
5.1.2 Jacobians式及其应用 134
5.1.3纯物质性质计算 136
5.2纯物质相变热力学 139
5.2.1平衡判据 139
5.2.2 Gibbs相律及其应用 139
5.2.3纯物质相变热力学 140
5.3偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程 142
5.3.1偏摩尔性质 142
5.3.2偏摩尔性质的计算 143
5.3.3 Gibbs-Duhem方程 144
5.4逸度和逸度系数 145
5.4.1逸度和逸度系数定义 145
5.4.2温度和压力对逸度的影响 147
5.4.3逸度和逸度系数计算 148
5.5过量性质和活度系数 150
5.5.1理想混合物 150
5.5.2过量混合性质 152
5.5.3活度和活度系数 152
5.5.4活度系数标准状态的选择 154
5.6活度系数关联的溶液模型 156
5.6.1 VanLaar溶液模型 156
5.6.2正规溶液模型 158
5.6.3随机溶液模型 159
5.6.4局部组成型溶液模型 161
5.7均相系统的化学反应平衡 166
5.7.1化学平衡判据 166
5.7.2化学平衡常数 167
5.7.3复杂反应系统独立反应的确定 169
5.8反应系统相律与复合化学平衡 170
5.8.1反应系统的Gibbs相律 170
5.8.2复合化学平衡 174
5.9临界区和近临界区热力学 175
5.9.1二级相变和临界指数率 175
5.9.2混合物近临界区行为 178
参考文献 180
第6章 混合物多相系统热力学 181
6.1相平衡基础 181
6.1.1平衡判据 181
6.1.2 Gibbs相律和Duhem定理 182
6.1.3相平衡计算模型 183
6.1.4计算模型的简化 184
6.1.5相平衡比和分离因子 185
6.2气液系统泡点、露点和闪蒸的计算 187
6.2.1 K值关系式中参数的计算 187
6.2.2泡点和露点的计算 188
6.2.3闪蒸的计算 192
6.3气体在液体中的溶解度 195
6.3.1气液系统泡点压力计算 197
6.3.2气体溶解度计算 198
6.4多组元液液系统热力学 199
6.4.1液相互溶性与相分裂 199
6.4.2多组元液液平衡 200
6.4.3气液液平衡 202
6.5固液平衡与气固平衡 203
6.5.1固液平衡热力学关系 203
6.5.2气固平衡计算方程 206
6.5.3固体高压溶解度估算 207
6.6界面热力学基础 207
6.6.1 界面张力和界面热力学函数 207
6.6.2界面张力对液体的影响 209
6.6.3界面的吸附量 211
6.6.4界面系统的平衡判据 212
6.7吸附过程和吸附平衡 213
6.7.1吸附过程和吸附剂 213
6.7.2纯组元气体吸附平衡 215
6.7.3混合物气体吸附平衡 218
6.7.4液相吸附平衡 219
6.8渗透平衡与渗透压力 220
参考文献 223
第7章 热力学性质估算方法 224
7.1热力学数据及其估算 224
7.1.1热力学数据概述 224
7.1.2热力学数据估算进展 225
7.1.3热力学数据估算思路 226
7.1.4热力学数据估算类型 228
7.2基础物性估算的基团贡献方法 228
7.2.1 Joback的简单基团贡献法 228
7.2.2两水平基团贡献法 230
7.2.3基团相互作用贡献方法 234
7.2.4基础物性估算方法评价 237
7.3理想气体热化学性质的估算 238
7.3.1热化学性质意义概述 238
7.3.2热化学性质估算的Joback方法 240
7.3.3热化学性质估算的CG方法 241
7.3.4热化学性质估算方法评价 245
7.4纯流体蒸气压和蒸发焓估算 245
7.4.1蒸气压数据关联方法 246
7.4.2蒸气压估算的对应状态方法 247
7.4.3蒸气压方程评价 248
7.4.4蒸发焓的估算方法 249
参考文献 251
主要符号表 252
上标、下标符号表 253