第一篇 总论 3
第一章 催化作用基础 3
第一节 绪论 3
一、催化作用定义 3
二、催化作用的特征 4
三、重要的催化反应领域 5
(一)石油炼制催化 6
(二)石油化工催化 6
(三)聚合催化 7
(四)络合催化 7
(五)精细化工催化 7
(六)相转移催化 7
(七)酶催化、光催化与电催化 8
(八)化肥催化 9
(九)碳一化学催化 9
(十)环境催化 10
(十一)膜催化 10
(十二)不对称催化 11
第二节 催化剂 12
一、催化剂的功能显示 12
(一)活性 12
(二)选择性 13
(三)稳定性 14
二、催化剂的基本组成 15
(一)主(共)催化剂 15
(二)助催化剂 15
(三)载体 16
三、催化剂的基本类型 17
(一)过渡金属催化剂 18
(二)过渡金属氧(硫)化物催化剂 21
(三)过渡金属配合物催化剂 23
(四)固体酸碱催化剂 26
(五)双功能催化剂 30
四、新型催化材料 31
(一)杂多酸催化剂 31
(二)沸石分子筛 32
(三)交联黏土(层柱分子筛) 36
(四)非晶态合金 37
(五)无机纤维催化剂 38
(六)整体式催化剂载体 42
第三节 多相催化反应动力学 44
一、吸附作用 44
(一)物理吸附与化学吸附 45
(二)吸附位能曲线 45
(三)吸附热与固体吸附剂的表面模型 46
(四)吸附和脱附速率 47
(五)吸附等温式 51
二、多相催化反应历程和动力学方程 54
(一)多相催化反应历程的假设 54
(二)动力学方程的推导 55
(三)动力学分析示例 59
三、复杂反应 65
(一)多相催化复杂反应的动力学特性 65
(二)动力学数据的分析 68
(三)传质对选择性的影响 70
参考文献 74
第二章 工业催化剂的设计 77
第一节 引论 77
一、经济和科技的发展对催化剂研制开发的推动作用 77
二、工业催化剂的基本要求 78
三、工业催化剂研制开发的任务 81
第二节 工业催化剂设计方法 82
一、引言 82
二、催化设计的框图程序 83
(一)催化剂主要组分的设计 85
(二)催化剂次要组分的设计 88
三、催化剂的类型设计法 89
(一)块状(massive)金属催化剂 89
(二)负载金属催化剂 91
(三)固体酸碱催化剂 97
四、催化剂设计的经验程序 107
(一)用于新催化剂设计经验框图 108
(二)传统法催化剂设计的经验程序 111
第三节 计算机辅助催化剂设计 111
一、引言 111
(一)计算机应用于催化剂的研究和开发 112
(二)计算机辅助催化剂设计的分类 112
二、决定论模型法及案例分析 113
(一)基于反应工程模型的决定论框图 113
(二)用于控制NOx发射催化剂的物理结构 113
(三)其他的案例分析 114
三、非决定论模型法及案例分析 114
四、CAD催化剂的微动力学分析法 116
第四节 固体催化剂设计的几种新思路 116
一、借用酶催化原理于非生物质固体催化材料合成的设计思路 116
二、利用组合技术设计和开发催化剂 118
三、固体催化剂构件组装 120
参考文献 122
第三章 工业催化剂的生产原理和工艺 124
第一节 无载体催化剂和载体生产的传统方法与工艺 125
一、生产方法 125
二、单元操作 130
第二节 催化剂或载体的成型 133
第三节 负载型催化剂的制备 136
第四节 催化剂活化与钝化 140
一、焙烧活化 141
(一)焙烧过程 141
(二)焙烧条件的影响 142
二、还原活化 142
三、催化剂钝化 142
第五节 催化剂制备的新技术 143
一、溶胶-凝胶技术 143
(一)基本过程 143
(二)条件分析 144
(三)特点和存在问题 147
二、超临界技术 147
(一)气凝胶催化剂及其应用 147
(二)超临界条件下的催化反应 148
(三)展望 151
三、纳米技术 151
(一)超细粒子概述 151
(二)超细粒子的制备 152
(三)超细粒子催化剂的应用 154
四、成膜技术 155
(一)膜制备方法 156
(二)膜修饰方法 163
(三)催化膜(膜催化剂) 164
五、微晶化技术 165
(一)急冷技术 165
(二)烧结技术 166
六、主体-客体组装技术 167
(一)引言 167
(二)主体与客体 168
(三)分子接受体 169
(四)抗体酶 172
(五)分子印迹 173
参考文献 175
第四章 催化剂表征与评价 179
第一节 催化剂性能评价 179
一、催化剂反应性能评价 179
(一)反应区问题 179
(二)实验反应器 180
(三)实用活性评测 183
二、催化剂失活 183
第二节 常用的催化剂表征技术 185
一、X射线衍射分析 185
(一)多晶X射线衍射 185
(二)物相分析 187
(三)结构表征 191
二、热分析 191
(一)热分析定义与基本原理 191
(二)差热分析技术 192
(三)热重分析技术 195
(四)热分析技术催化应用举例 196
三、气体色谱技术 198
(一)气体色谱原理与实验技术 198
(二)气体色谱用于吸附研究 203
(三)色谱技术表征催化剂表面性质 204
(四)色谱技术应用于催化反应研究 210
第三节 催化剂宏观物性测定 213
一、催化剂的颗粒分析 213
(一)颗粒尺寸、颗粒度 213
(二)平均粒径、粒径(度)分布 213
(三)粒度分析技术 214
二、密度测定 218
(一)松装密度测量 219
(二)堆积密度测量 219
(三)颗粒密度测量 219
(四)骨架密度(真空度)测量 220
三、机械强度测定 220
(一)压碎强度测定 220
(二)磨损性能测试 221
四、孔结构的表征 223
(一)蒸汽物理吸附等温线与表面积测定 223
(二)蒸气毛细凝聚方程与孔分布测定 224
(三)蒸汽物理吸附实验技术 227
(四)压汞法测量孔结构参数 227
第四节 表征催化剂的近代物理方法 229
一、电子显微术 229
(一)基本原理 229
(二)催化剂研究应用 231
二、红外光谱与拉曼光谱 233
(一)红外光谱基本原理 233
(二)催化剂表征应用红外光谱的实验技术 235
(三)红外光谱的催化应用 237
(四)拉曼光谱及其催化应用 240
三、核磁共振谱 242
(一)基本原理 242
(二)催化研究实验技术 244
(三)催化研究应用 245
四、X射线光电子能谱 253
(一)基本原理和实验 253
(二)催化剂表征应用 257
五、延伸X射线吸收细结构(EXAFS) 259
(一)EXAFS基本原理 259
(二)EXAFS实验方法与数据处理 260
(三)催化剂表征应用 261
六、穆斯堡尔谱 263
(一)基本原理 263
(二)催化表征应用举例 263
参考文献 266
第二篇 各论 273
第五章 石油炼制催化剂 273
第一节 概述 273
第二节 催化裂化 274
一、催化裂化催化剂 274
二、DCC催化剂 289
三、MGG催化剂 293
四、MIO催化剂 296
五、CPP、HCC催化剂 300
参考文献 302
第三节 催化重整 302
一、催化重整化学反应 303
二、重整反应的热力学和动力学特征 305
三、影响重整反应的主要因素 307
四、催化重整催化剂的特性及作用 310
五、重整催化剂的制备 312
六、重整催化剂的品种、牌号 316
参考文献 320
第四节 加氢处理催化剂 320
一、综述 320
二、反应机理 320
三、催化剂结构与催化反应活性之间的关系 325
四、国内外主要牌号加氢处理催化剂 329
参考文献 331
第五节 加氢裂化催化剂 334
一、综述 334
二、反应机理 334
三、加氢裂化流程及操作模式 336
四、反应参数的影响 339
五、加氢裂化催化剂 342
六、临氢降凝 346
参考文献 347
第六章 石油化工(基本有机原料)催化剂 348
第一节 概述 348
一、石油化工(基础有机原料)生产技术概况 348
二、石油化工生产中的主要催化剂简介 349
第二节 乙烯及其初级衍生物生产用催化剂 350
一、碳二馏分选择性加氢除炔 350
(一)综述 350
(二)催化反应及反应机理 350
(三)催化剂的生产 351
(四)催化剂工业应用及质量指标 352
(五)催化剂的使用技术与操作 352
(六)工业催化剂简介 353
二、乙烯部分氧化制环氧乙烷 354
(一)前言 354
(二)催化反应及反应机理 355
(三)催化剂生产 356
(四)催化剂的使用技术与操作指南 359
(五)工业催化剂简介 361
三、乙烯和乙炔法制醋酸乙烯 361
(一)综述 361
(二)乙烯法制醋酸乙烯 362
(三)乙炔法制醋酸乙烯 366
四、乙烯和苯合成乙苯 369
(一)前言 369
(二)催化反应及反应机理 369
(三)催化剂的生产 370
(四)催化剂的工业应用及质量指标 371
(五)催化剂的使用技术与操作指南 371
(六)工业催化剂简介 372
第三节 丙烯及其初级衍生物生产用催化剂 372
一、碳三馏分选择加氢除炔 372
(一)前言 372
(二)催化反应及反应机理 372
(三)催化剂的生产 373
(四)催化剂工业应用及质量指标 373
(五)催化剂的使用技术与操作 375
(六)工业催化剂简介 375
二、异丙醇脱氢制丙酮 375
(一)前言 375
(二)催化反应及反应机理 376
(三)催化剂的制备 376
(四)工业催化剂简介 377
三、丙烯氧化制丙烯酸 377
(一)前言 377
(二)催化反应及反应机理 378
(三)催化剂的生产 379
(四)催化剂的工业应用及质量指标 380
(五)催化剂的使用技术与操作指南 380
(六)工业催化剂简介 381
四、丙烯氨氧化制丙烯腈 382
(一)前言 382
(二)催化反应及反应机理 382
(三)催化剂的生产 383
(四)催化剂的工业应用及质量指标 384
(五)催化剂的使用技术与操作指南 385
五、丙烯羰基合成制丁醇及2-乙基己醇 387
(一)前言 387
(二)丙烯和一氧化碳制丁醛 388
(三)丁醛和辛烯醛分别加氢制丁醇和2-乙基己醇 392
六、丙烯和苯烷基化制异丙苯 394
(一)前言 394
(二)催化反应及反应机理 394
(三)催化剂的生产 396
(四)催化剂的工业应用及质量指标 396
(五)催化剂的使用技术与操作指南 397
(六)工业催化剂简介 397
第四节 碳四馏分主要初级衍生物生产用催化剂 399
一、异丁烷脱氢制异丁烯 399
(一)前言 399
(二)催化反应及反应机理 399
(三)催化反应动力学 400
(四)催化剂制备 400
二、正丁烷或苯氧化制顺丁烯二酸酐 401
(一)前言 401
(二)正丁烷氧化制顺酐 402
(三)苯氧化制顺酐 405
三、异丁烯(叔丁醇)氧化制甲基丙烯酸 409
(一)前言 409
(二)催化反应及反应机理 409
(三)催化剂的制备 410
四、顺酐酯化加氢或甲醛乙炔化制1，4-丁二醇 411
(一)前言 411
(二)顺酐加氢及酯化加氢制1，4-丁二醇 411
(三)甲醛和乙炔制1，4-丁二醇 415
(四)工业催化剂简介 420
第五节 轻质芳烃及其初级衍生物用催化剂 422
一、乙苯脱氢催化剂 422
(一)前言 422
(二)催化反应 422
(三)催化剂的生产 423
(四)催化剂的工业应用及质量指标 424
(五)催化剂的使用技术与操作指南 425
(六)工业催化剂简介 425
二、甲苯歧化与烷基转移制二甲苯和苯 426
(一)前言 426
(二)催化反应及反应机理 426
(三)催化剂的生产 427
(四)催化剂的工业应用及质量指标 429
(五)催化剂的使用技术与操作指南 429
(六)工业催化剂简介 430
三、二甲苯临氢异构化 430
(一)前言 430
(二)催化反应及反应机理 431
(三)催化剂的生产 433
(四)催化剂的工业应用及质量指标 433
(五)催化剂的使用技术 434
(六)二业催化剂简介 434
四、苯制己内酰胺 435
(一)前言 435
(二)苯加氢制环己烷 435
(三)苯部分加氢制备环己烯催化剂 438
(四)环己烷氧化制环己醇和环己酮 440
(五)环己醇脱氢制环己酮 442
(六)环己酮氨氧化肟化制环己酮肟 445
(七)己内酰胺加氢精制 447
五、邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐 449
(一)前言 449
(二)催化反应及反应机理 449
(三)催化剂的生产 450
(四)催化剂的工业应用及质量指标 452
(五)催化剂的使用技术与操作指南 452
(六)工业催化剂简介 453
六、对二甲苯氧化制对苯二甲酸 454
(一)前言 454
(二)对二甲苯氧化制对苯二甲酸 454
(三)对苯二甲酸加氢精制 457
第六节 甲醇及其初级衍生物生产用催化剂 460
一、一氧化碳和氢气合成甲醇 460
(一)前言 460
(二)催化反应及反应机理 460
(三)催化剂生产及使用技术 462
(四)工业催化剂简介 462
二、甲醇羰基合成或乙醛氧化制醋酸 462
(一)前言 462
(二)甲醇羰基合成制醋酸 463
(三)乙醛氧化制醋酸 465
参考文献 467
第七章 合成高分子聚合催化剂 476
第一节 概述 476
一、聚合催化剂在石油化学工业中的地位与作用 476
二、聚合催化剂的定义 476
三、合成高分子材料催化剂及产品的特点 477
第二节 聚乙烯催化剂 477
一、Ti系催化剂 478
二、铬系负载型催化剂 482
三、钒、锆系催化剂 485
第三节 聚丙烯催化剂 486
一、等规聚丙烯催化剂的发展 486
二、聚丙烯的立构规整性 487
第四节 聚烯烃催化剂的表征 488
一、活性中心 488
二、过渡金属的氧化态 490
三、配体对催化行为的影响 490
四、谱学表征 490
五、催化剂形态对聚合物颗粒形态的影响 491
第五节 茂金属催化剂研究进展 491
一、茂金属催化剂的特征 493
二、茂金属催化剂的改进 493
三、茂金属催化剂的应用状况 494
第六节 非茂后过渡有机金属催化剂研究进展 494
一、后过渡金属配合物催化剂的发现 495
二、含钯(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的催化剂体系 495
第七节 聚烯烃催化剂的国产化工作进展 496
第八节 合成橡胶催化剂简介 496
参考文献 497
第八章 均相络合催化剂 500
第一节 概述 500
第二节 基元反应 502
一、配体的配位和解离 502
二、氧化加成和还原消去反应 503
三、插入和消去反应 505
第三节 均相络合催化剂及催化反应机理 507
一、羰化反应 507
(一)烯烃氢甲酰化反应 507
(二)炔、烯烃氢羧基化反应 513
(三)炔、烯氢酯基化反应 514
(四)甲醇羰化制醋酸、醋酸甲酯 515
(五)醋酸甲酯羰化制醋酐 516
(六)甲醛羰化制乙二醇 517
(七)环氧乙烷羰化制1，3-丙二醇 519
(八)氯苄羰化制苯乙酸 521
(九)卤代烃双羰化制酮酸、酮酸酯及酮酰胺 521
(十)硝基苯羰化制异氰酸酯 523
(十一)芳基乙醇羰化制芳基丙酸 524
二、氧化羰化反应 525
(一)醇氧化羰化偶联制草酸酯 525
(二)醇氧化羰化制碳酸酯 526
三、氧化反应 527
(一)乙烯氧化制乙醛Wacker法 527
(二)乙醛氧化制醋酸，醋酐 529
(三)环己烷氧化制己二酸 530
(四)对二甲苯氧化制对苯二甲酸 530
(五)苯乙烯氧化制苯乙酮 531
(六)丁二烯氧化制丁烯醛 531
(七)乙烯醋酸氧化制醋酸乙烯 531
(八)烯烃环氧化反应 533
四、环丙烷化反应 534
五、氢化反应 535
(一)脱氢氨基酸氢化制氨基酸衍生物 535
(二)芳基酰氨基丙烯氢化制L-多巴(L-Dopa) 537
(三)芳基丙烯酸氢化制芳基丙酸 537
六、氢氰化反应 539
七、氢硅烷化反应 540
八、烷基化反应和C—C键生成反应 541
九、烯烃异构化反应(双键异构化反应) 543
十、复分解反应 543
参考文献 544
第九章 精细化工催化剂 551
第一节 概述 551
第二节 氧化反应 552
一、催化氧化 552
二、催化剂及催化反应 553
三、实例 561
第三节 还原反应 562
一、还原反应 562
二、催化加氢还原反应 563
三、催化加氢催化剂 564
四、实例 567
第四节 酸碱催化反应 570
一、固体酸催化剂 570
二、烷基化反应 575
三、环合反应 578
四、缩合反应 579
五、水合反应 579
六、酯化反应 580
七、醚化反应 580
八、氨化反应 581
九、硫化反应 581
十、固体碱催化剂和碱催化反应 582
十一、酸碱双功能催化作用 583
第五节 不对称催化反应 584
一、不对称催化反应 584
二、催化剂 585
三、工业应用实例 590
第六节 两相(水/有机相)催化 593
一、两相(水/有机相)催化体系 593
二、氟/有机两相体系 598
三、离子液体 600
第七节 相转移催化 601
一、基本原理 602
二、相转移催化剂 603
三、催化体系 610
四、相转移催化应用的若干问题 615
五、相转移催化在精细化工中的应用 616
参考文献 620
第十章 酶催化剂与光催化剂 623
第一节 酶催化剂 623
一、概述 623
(一)酶催化剂的类别 623
(二)酶催化剂的制备 624
(三)模拟酶催化剂的制备 627
(四)酶催化反应的类型和特征 628
(五)酶的活性中心结构和反应机理 629
二、甲烷单加氧酶的催化功能和活性中心结构 629
(一)甲烷利用细菌的分类和MMO的表现形态 630
(二)MMO的催化功能 630
(三)MMO催化作用机理和活性中心结构 631
参考文献 634
三、酶催化剂在手性药物合成中的应用 635
(一)酶催化动力学拆分 635
(二)酶催化不对称合成 639
参考文献 640
第二节 光催化剂 641
一、概述 641
参考文献 645
二、太阳能分解水制氢 645
参考文献 651
三、半导体光催化消除环境污染物 651
(一)有机污染物的光催化氧化降解 652
(二)金属离子的光催化还原研究 654
(三)光催化氧化还原消除污染过程中的影响因素 656
参考文献 658
第十一章 化肥工业催化剂 660
第一节 原料净化催化剂 660
一、脱硫工艺及脱硫剂 660
(一)精脱硫工艺 660
(二)氧化锌脱硫剂 661
(三)氧化铁脱硫剂 663
(四)铁锰系脱硫剂 665
(五)活性炭脱硫剂 666
(六)COS水解催化剂 668
(七)CT8-3型重整原料油脱硫剂 669
二、脱氯剂 670
三、脱砷剂 671
四、脱氧剂 672
五、脱氢剂 673
六、脱HCN催化剂 674
七、分子筛净化剂 674
(一)分子筛干燥剂 675
(二)分子筛脱硫 675
(三)PSA装置的脱硫和脱氧作用 675
第二节 烃类转化催化剂 676
一、烃类一段转化催化剂 676
(一)烃类一段转化 676
(二)催化剂的性能及要求 678
(三)转化催化剂的制备 680
(四)一段转化催化剂的应用 682
二、二段转化催化剂 685
(一)二段转化过程 685
(二)二段转化催化剂的性能及要求 688
(三)二段转化催化剂的制备 688
(四)二段转化催化剂的应用 688
(五)烃类二段转化催化剂 689
三、轻油制富甲烷预转化催化剂 691
(一)预转化过程 691
(二)预转化催化剂的性能和要求 691
(三)预转化催化剂的制备 691
(四)预转化催化剂的应用 692
(五)国内外预转化催化剂 692
第三节 一氧化碳变换催化剂 692
一、一氧化碳变换反应与基本原理 693
二、一氧化碳中温变换催化剂 693
(一)中变催化剂的性能与特点 693
(二)中变催化剂的应用 695
三、低温变换催化剂 698
(一)低变催化剂的性能与特点 698
(二)低变催化剂的应用 699
四、宽温(耐硫)变换催化剂 701
(一)宽变催化剂的性能与特点 701
(二)宽变催化剂的应用 703
第四节 甲烷化催化剂 705
一、甲烷化反应过程 705
二、甲烷化催化剂的组成 706
三、甲烷化催化剂的制备要点 707
四、甲烷化催化剂的使用要求 708
五、甲烷化催化剂的制备方法 708
六、甲烷化催化剂的应用 708
七、城市煤气甲烷化催化剂 709
第五节 氨合成催化剂 710
一、氨合成催化剂发展简述 710
二、氨合成催化剂的主要组成和特性 711
(一)氨合成催化剂主要化学组成和组分效应 711
(二)工业催化剂主要性能 712
三、氨合成催化剂的质量标准 713
四、氨合成催化剂的还原 713
(一)催化剂在还原过程中的物理化学变化 713
(二)还原过程动力学 714
(三)还原条件对催化剂性能的影响 714
(四)还原过程操作 715
五、预还原氨合成催化剂 715
(一)预还原催化剂的优点 716
(二)预还原过程工艺简述 716
(三)钝化 716
六、氨合成反应动力学 717
七、催化剂的使用和正常操作 718
八、催化剂的装填与卸出 721
参考文献 722
第十二章 碳—化学催化剂 725
第一节 甲醇合成催化剂及低碳醇合成催化剂 725
一、甲醇合成催化剂 725
(一)前言 725
(二)催化剂的生产 728
(三)催化剂的应用技术 731
二、低碳混合醇合成催化剂 734
(一)前言 734
(二)催化剂及合成工艺 734
(三)研究进展 735
第二节 甲醇氧化制甲醛催化剂 736
一、沿革 736
二、反应过程 736
三、银催化剂 737
(一)电解银催化剂 737
(二)浮石银催化剂 738
四、铁钼氧化物催化剂 738
五、其他催化剂 739
第三节 羰基合成催化剂 740
一、概述 740
二、氢甲酰化反应催化剂 740
三、炔烃羰基化催化剂 741
四、烯烃的羰基化催化剂 741
五、甲醇羰基化制醋酸催化剂 742
六、醋酸甲醋羰基化制醋酐催化剂 743
七、氧化羰基化合成碳酸酯催化剂 743
八、硝基化合物的还原羰基化催化剂 744
第四节 费-托合成催化剂 744
一、概述 744
二、费-托合成催化剂类型 745
三、费-托合成催化剂的制备、活化和操作 747
四、费-托合成工艺 748
第五节 碳—化学中的催化新工艺 750
一、天然气的直接转化 750
二、天然气间接转化利用 752
(一)甲醇的液相合成 752
(二)合成气直接合成二甲醚(DME) 753
(三)甲醇或二甲醚合成低碳烯烃(MTO和SDTO过程) 754
(四)甲醇合成汽油(MTG过程) 754
三、膜技术在碳—化学中的应用 755
四、二氧化碳的利用 756
参考文献 757
第十三章 环境保护和环境友好催化技术 761
第一节 环境保护和催化技术 761
第二节 动态污染源的催化净化技术 762
一、污染排放源 762
二、交通对环境污染的重要影响 763
三、满足立法要求的技术 763
四、用于以汽油为燃料的火花点燃式发动机的催化剂 766
(一)发动机的排放物 766
(二)尾气组成之间的反应 768
(三)排放控制概念 769
(四)排放控制催化剂设计 770
(五)三效催化剂性能 781
(六)将来的概念 792
五、用于柴油为燃料的压缩点燃式发动机的催化剂 793
六、结论 798
第三节 静态污染源的催化净化技术 798
一、基本概况 798
二、NO的分解 799
三、SCR催化剂 799
四、SCR催化剂的工业应用 800
五、挥发性有机化合物的催化剂净化技术 806
六、将来的趋势 808
第四节 新环境友好催化技术的一些实例 808
一、择形催化作用 808
二、汽油烷基化技术 810
三、烯烃氧化技术 810
四、催化燃烧技术 811
参考文献 812