绪论 1
0.1 物理化学的研究对象及其内容 1
0.2 物理化学的研究方法 1
0.3 物理化学的发展及其重要作用 2
第一章 热力学第一定律和热化学 3
1.1 引言 3
一、化学热力学 3
二、热力学的研究方法和局限性 4
1.2 热力学基本概念 4
一、体系和环境 4
二、体系的性质 5
三、热力学平衡态 5
四、状态函数与状态方程 5
五、过程和途径 7
六、功和热 7
1.3 热力学第一定律——能量守恒定律 9
一、内能 10
二、热力学第一定律的数学表达式 10
三、内能是状态函数 10
四、可逆过程和最大功 10
1.4 焓 15
1.5 热容 16
一、恒容热容与恒压热容 16
二、热容与温度的关系 17
1.6 热力学第一定律对理想气体的应用 18
一、理想气体的内能和焓只是温度的函数 18
二、理想气体的Cp与Cv的差值 19
三、R值的求取 21
四、理想气体的绝热过程 22
1.7 热力学第一定律对实际气体的应用 26
一、节流膨胀——焦耳-汤姆逊效应 26
二、节流膨胀是恒焓的过程 26
三、焦耳-汤姆逊系数 27
1.8 热化学 29
一、化学反应热效应 30
二、热化学方程式的写法 31
三、反应热的测量 32
四、盖斯定律 33
五、各种反应热 34
六、反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 41
本章基本要求 44
习题 45
第二章 热力学第二定律 49
2.1 自发变化的方向和限度 49
2.2 热力学第二定律 50
2.3 卡诺循环和热机效率 50
2.4 熵 53
2.5 热力学第二定律数学表示式——克劳修斯不等式 54
2.6 熵变的计算 56
一、等温过程中熵变的计算 57
二、变温过程中熵变的计算 59
2.7 熵的物理意义 61
一、熵是体系紊乱程度的度量 61
二、熵与热力学概率 62
三、熵与生命 63
2.8 亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能 64
一、亥姆霍兹自由能 64
二、吉布斯自由能 65
2.9 过程方向及平衡的判据 66
2.10 热力学函数间的关系 67
一、基本公式 67
二、麦克斯韦关系式 67
2.11 热力学第三定律及规定熵 68
一、热力学第三定律 68
二、规定熵 69
2.12 △G的计算 71
一、理想气等温变化中的△G 71
二、相变过程△G 72
三、化学变化的△G 73
四、△G与温度的关系——吉布斯—亥姆霍兹公式 74
2.13 多组分体系偏摩尔量与化学势 76
一、偏摩尔量的定义 76
二、偏摩尔量的集合公式 77
三、偏摩尔量的求法 77
四、化学势及组成可变体系的热力学基本方程 79
五、化学势与温度、压力的关系 80
六、化学势在相平衡中的应用 81
2.14 混合气体中各组分的化学势 82
一、理想气 82
二、实际气体 82
2.15 溶液中各组分的化学势 83
一、理想溶液 83
二、稀溶液 83
三、非理想溶液 85
2.16 稀溶液的依数性 87
一、凝固点降低和沸点升高 87
二、渗透压 89
本章基本要求 91
习题 92
第三章 化学平衡 95
3.1 化学反应的平衡条件与亲和势 95
一、化学反应的平衡条件 95
二、化学反应的亲和势 98
3.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 98
一、平衡常数的热力学推导 98
二、化学反应等温方程式 99
3.3 平衡常数的表示式 100
一、气体反应 100
二、液相反应 101
三、多相反应 102
3.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 102
一、平衡常数的测定 102
二、平衡转化率的计算 103
3.5 标准状态下反应的吉布斯自由能变化及化合物的标准生成吉布斯自由能 105
一、标准状态下反应的吉布斯自由能变化△G？γ，m 105
二、化合物的标准生成吉布斯自由能△G？f，m 106
3.6 温度对平衡常数的影响 107
3.7 其它因素对平衡的影响 110
一、压力对化学平衡的影响 110
二、惰性气体对化学平衡的影响 112
3.8 反应的耦合 113
本章基本要求 114
习题 114
第四章 相平衡 116
4.1 化学势在多相平衡中的应用 116
4.2 相律 117
一、相 117
二、物种数与组分数 117
三、自由度 119
四、相律的推导 119
4.3 单组分体系 121
一、水的相图 121
二、克劳修斯-克拉贝龙方程 123
4.4 二组分理想溶液的气液平衡体系 127
一、理想溶液与拉乌尔定律 127
二、理想溶液的p-x(y)图 128
三、杠杆规则 130
4.5 非理想的完全互溶双液体系 131
一、正偏差与负偏差 131
二、p-x图与T-x图 132
三、蒸馏与精馏原理 135
四、萃取蒸馏与恒沸蒸馏 138
4.6 部分互溶的双液体系 140
一、部分互溶液体的相互溶解度 140
二、部分互溶溶液的蒸馏 142
三、不互溶的液-液体系——水蒸气蒸馏 144
4.7 二组分固-液平衡体系 146
一、简单低共熔相图 146
二、生成稳定化合物的相图 151
三、生成不稳定化合物的相图 152
四、固态部分互溶的体系 153
4.8 三组分体系的相平衡 155
一、等边三角形组成表示法 155
二、三组分水盐体系 157
三、部分互溶的三液体系 158
四、分配定律与萃取 159
本章基本要求 163
习题 163
第五章 电化学 167
5.1 电解质溶液的导电性质 167
一、电解质溶液的导电机理 167
二、法拉第定律 168
三、离子的迁移 169
5.2 电解质溶液的电导 172
一、电导 172
二、比电导 172
三、摩尔电导 173
四、电导的测定及比电导、摩尔电导的计算 174
五、摩尔电导与浓度的关系 175
六、离子独立运动定律 176
5.3 电导测定的应用 177
一、测定水质纯度 177
二、测定弱电解质的电离度及电离常数 177
三、测定难溶盐的溶解度 178
四、电导滴定 179
5.4 强电解质溶液理论 180
一、溶液中电解质的平均活度和平均活度系数 180
二、离子强度 183
三、强电解质溶液理论——离子互吸理论 184
5.5 原电池 187
一、化学反应与电池 187
二、可逆电池与不可逆电池 187
三、电池的书写方式 188
5.6 电动势产生的机理 189
一、电极与溶液界面间的电位差 189
二、接触电位差 190
三、液体接界电位及盐桥 190
5.7 电池电动势的测定方法 191
一、对消法（补偿法）测电池电动势的原理 191
二、标准电池 192
5.8 可逆电池电动势与电池反应中各物质活度的关系——Nernst方程式 193
5.9 可逆电池热力学 194
一、由可逆电池的电动势计算电池反应的Gibbs自由能的变化 194
二、由电池电动势的温度系数计算电池反应的熵变 194
三、由电池电动势及电动势温度系数计算电池反应的焓变 195
四、计算可逆电池放电时的反应热 195
5.10 电极电位 197
一、标准氢电极 197
二、任意电极的电极电位 197
三、电极电位的Nernst方程式 198
5.11 电极的种类 201
一、第一类电极 201
二、第二类电极 201
三、第三类电极——氧化还原电极 203
四、第四类电极——离子选择电极 204
5.12 电池的类型 205
一、化学电池 205
二、浓差电池 206
5.13 标准电极电位与电池电动势测定的应用 207
一、判断化学反应的方向 207
二、求氧化还原反应的平衡常数 208
三、求电池的标准电动势及离子平均活度系数 209
四、求难溶盐的溶度积 211
五、测定溶液的pH值 212
六、电位滴定 213
5.14 电极的极化和过电位 213
一、分解电压 213
二、极化作用和过电位 214
本章基本要求 219
习题 220
第六章 化学动力学 223
6.1 反应速率的表示方法及其测定 223
一、反应速度的表示方法 223
二、反应速率的测定 224
6.2 基元反应与反应分子数 225
一、计量方程与机理方程 225
二、基元反应与总包反应 225
三、反应分子数 226
6.3 反应速率方程与反应级数 226
一、基元反应的速率方程——质量作用定律 226
二、反应速率常数和反应级数 227
6.4 简单级数反应的速率方程 229
一、一级反应 229
二、二级反应 232
三、零级反应 237
四、简单级数反应的速率方程比较 237
6.5 反应级数的确定 238
一、积分法 238
二、微分法 239
三、半衰期法 240
6.6 温度对反应速率的影响与活化能 241
一、阿仑尼乌斯经验公式 241
二、活化能 245
6.7 典型的复杂反应和链反应 246
一、对峙反应 246
二、平行反应 249
三、连续反应 251
四、链反应 254
6.8 光化反应 256
一、光化反应的特点 256
二、光化学定律 257
三、量子效率 258
6.9 反应机理的确定 259
6.10 溶液中的反应 262
一、溶剂的极性 262
二、溶剂的介电常数 263
三、离子强度 263
6.11 催化作用的基本概念 263
6.12 酸碱催化与络合催化 267
一、酸碱催化 267
二、络合催化 270
6.13 碰撞理论 272
6.14 过渡态理论 275
6.15 近代化学动力学知识简介 279
一、快速反应研究技术 279
二、分子反应动态学 280
本章基本要求 284
习题 284
第七章 表面现象 289
7.1 表面积与表面自由能 289
一、表面积 289
二、表面Gibbs自由能 290
三、表面能的热力学关系式 292
7.2 曲面的附加压力和蒸气压的影响 293
一、曲面附加压力 293
二、粒子大小与蒸气压的关系 295
三、粒子大小与溶解度的关系 296
四、亚稳定状态与新相种子的形成 296
7.3 铺展与润湿 298
一、液体的铺展 298
二、固体的润湿 299
7.4 溶液表面吸附现象 302
一、表面张力等温线 302
二、表面张力等温式 303
三、吉布斯吸附等温式 303
7.5 溶液表面吸附层结构 303
7.6 表面活性剂的种类与结构性能 309
7.7 表面活性剂的几种独特作用 314
一、润湿与去润湿作用 314
二、乳化与破乳 315
三、发泡与消沫 315
四、增溶作用 316
7.8 固体界面吸附等温线与等温式 316
一、固体表面吸附等温线 317
二、固体表面吸附等温式 317
7.9 气-固界面吸附理论 318
一、单分子层吸附理论——朗格茂吸附式 318
二、多分子层吸附理论——BET吸附式 320
7.10 固体-溶液的吸附 321
本章基本要求 322
习题 322
第八章 胶体 325
8.1 分散系分类及其基本特性 325
一、分散系的分类 325
二、基本特性 326
8.2 溶胶的制备与净化 326
一、分散法 326
二、凝聚法 328
三、均匀胶体的制备 330
四、溶胶的净化 330
8.3 胶体的动力性质 331
一、扩散与扩散系数 331
二、布朗运动 331
三、沉降速度与沉降平衡 332
四、离心沉降速度与离心沉降平衡 333
8.4 胶体的光学性质 334
一、光的散射 334
二、雷利散射公式 334
三、溶胶的颜色 335
四、显微镜法测定胶粒大小 335
五、激光散射法测粒子大小 336
六、电子显微镜测胶粒大小 337
8.5 胶体的电学性质 337
一、电动现象 337
二、双电层理论 339
8.6胶体的稳定性 342
一、胶团结构 342
二、溶胶的稳定因素与规则 342
三、溶胶稳定理论 343
四、溶胶的保护作用与敏化作用 344
8.7 高分子溶液的性质 345
一、高分子溶液的特性 345
二、高分子化合物结构特点 346
8.8 高分子化合物的平均摩尔质量及其测定方法 348
一、高分子化合物的平均摩尔质量 348
二、高分子化合物的平均摩尔质量测定方法 349
8.9 高分子溶液的流变性 352
一、牛顿型 353
二、塑流型 353
三、假塑型 353
四、胀流型 354
五、触变流型 354
8.10 高分子电解质溶液 354
一、高分子电解质溶液分类 354
二、高分子电解质溶液的电性 354
三、高分子电解质溶液的粘度特性 356
四、高分子电解质溶液的唐南平衡与渗透压 357
8.11 凝胶与胶凝 359
一、凝胶的分类 359
二、凝胶的性质 359
本章基本要求 362
习题 362
附录1 一些物质在101.3 25kPa下的摩尔等压热容 364
附录2 一些物质的热力学函数 366
附录3 一些有机物的标准摩尔燃烧焓值 367
附录4 本书用的符号名称一览表 368
索引 371