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第1章 生物无机化学概要 1

1.1 什么是生物无机化学 1

1.2 金属蛋白中的金属功能 2

1.2.a 双氧输运 2

1.2.b 电子转移 4

1.2.c 金属离子的结构作用 6

1.3 金属酶的功能 6

1.3.a 水解酶类 7

1.3.b 双电子氧化还原酶 7

1.3.c 多电子对氧化还原酶 8

1.3.d 重排 8

1.5 金属离子和核酸的相互作用 9

1.4 生物体中金属的信息传递作用 9

1.6 金属离子的输运和储存 11

1.7 医药中的金属 11

1.8 本书的内容安排 11

习题 13

参考文献 13

第2章 与生物无机研究有关的配位化学原理 14

2.1 热力学要点 14

2.1.a 软硬酸碱概念 14

2.1.b 螯合作用和Irving-Williams序列 15

2.1.c 配体的pKa值 15

2.1.d 氧化还原电位的调节 18

2.2 动力学要点 19

2.2.a 配体交换速率 19

2.1.e 生物高分子的作用 19

2.2.b 取代反应 20

2.2.c 电子转移反应 20

2.3 生物体中金属离子的电子结构和几何结构 21

2.4 配合物中配体的反应性 24

2.5 模型配合物和自发自组装概念 25

习题 26

参考文献 27

第3章 生物分子的性质 28

3.1 蛋白质及其构成 28

3.1.a 天然存在的氨基酸 28

3.1.b 作为配体的蛋白质 29

3.1.c 蛋白质的结构 30

3.1.e 基因克隆与表达对蛋白质的调控 33

3.1.d 高度有序结构 33

3.1.f 酶反应的动力学分析 35

3.2 核酸及其构成 37

3.2.a RNA、DNA和它们的构件 37

3.2.b RNA结构 37

3.2.c DNA结构 42

3.2.d 金属结合与核酸结构 42

3.2.e 染色体的结构 46

3.2.f 体外的核酸合成 47

3.2.g 核酸分子中的硫原子 47

3.3 结合金属的其他生物分子 47

3.3.a 辅基 47

3.3.d 复杂的组装 48

3.3.b 辅酶B12 48

3.3.c 博莱霉素和铁载体 48

习题 50

参考文献 50

第4章 生物无机化学研究中的物理方法 52

4.1 时标评述 52

4.2 X射线方法 53

4.2.a X射线衍射 53

4.2.b X射线吸收光谱(XAS) 57

4.3 磁共振方法 58

4.3.a 电子顺磁共振谱(EPR) 58

4.3.b 核磁共振谱(NMR) 62

4.4 穆斯鲍尔(Mossbauer)谱 63

4.5 电子光谱和振动光谱 65

4.5.a 电子光谱 65

4.5.b 振动光谱 66

4.5.c 圆二色性(CD)和磁圆二色性谱(MCD) 66

4.6 磁性测量 67

4.7 还原电位测定 68

4.8 电子显微探针分析 68

习题 68

参考文献 69

第5章 生物体内金属单元的选择、摄取和组装 71

5.1 金属离子的生物利用率 72

5.2 低丰度金属的富集策略和细胞内化学 77

5.3.a 铁-硫簇合物 79

5.3 金属簇的自发自组装 79

5.3.b 多铁氧合簇和生物矿化作用 87

5.4 特定结构单元 90

5.4.a 卟啉 90

5.4.b 咕啉和氢化卟啉 91

5.4.c 金属核苷酸配合物 91

5.4.d 钼结合辅因子 91

习题 94

参考文献 94

第6章 细胞内金属离子浓度的控制与利用 96

6.1 金属离子的有益作用和毒性效应 96

6.2 在严格调节之下的有益金属：铁 98

6.2.a 溶解、摄取和传输 98

6.2.b 摄取和储存的金属调节 100

6.3 毒性金属实例：汞 103

6.3.a 涉及汞解毒过程的酶 103

6.3.b 汞解毒基因的金属调节 104

6.4 金属离子浓度梯度的产生和应用 105

6.4.a 离子梯度的产生 106

6.4.b 通过离子通道进行的离子传输 107

6.4.c 乙酰胆碱受体 108

6.4.d 电压调控钠通道 112

6.4.e 离子通道的合成模型 115

6.5 金属药物分布的组织选择性 116

习题 117

参考文献 118

7.1.a 天冬氨酸氨甲酰基转移酶 120

第7章 金属离子在生物分子折叠和交联中的作用 120

7.1 蛋白结构中金属离子的稳定作用 120

7.1.b 核酸结合蛋白中的锌结构域 122

7.1.c 钙结合蛋白：结构互变稳定作用 127

7.2 金属离子对核酸结构的稳定作用 132

7.2.a 转运RNA 132

7.2.b RNA分子的催化活性 133

7.2.c 端粒 134

7.3 蛋白质连接到金属结合的DNA上 135

7.3.a 顺铂抗癌药物对DNA的解旋和弯曲作用 135

7.3.b 高迁移率(HMG)蛋白对含顺铂链内d(GpG)或d(APG)交联DNA的识别和结合作用 138

7.4 作为构象探针的金属组装结构 141

7.4.b 构象识别 142

7.4.a 金属嵌入物 142

习题 143

参考文献 144

第8章 金属离子和配合物与生物分子活性中心的结合 146

8.1 金属离子对蛋白质位置的选择和插入 146

8.1.a 热力学控制 146

8.1.b 动力学控制 148

8.1.c 生物利用率 149

8.2 电中性的保持 149

8.2.a 单核点 150

8.2.b 多核点 150

8.3 金属离子和金属配合物与核酸的结合 151

8.4.a 亚铁螯合酶 153

8.4 生物高分子促进的金属-配体的相互作用 153

8.4.b DNA促进的反应化学 156

习题 156

参考文献 157

第9章 电子转移蛋白 158

9.1 电子载体 158

9.1.a 铁-硫蛋白 158

9.1.b 蓝铜蛋白 162

9.1.c 细胞色素 165

9.2 远程电子转移 166

9.3 电子转移与距离及驱动力的相关性 168

习题 172

参考文献 172

第10章 底物结合与活化的非氧化还原机理 174

10.1 水解酶 175

10.1.a 羧肽酶A和嗜热菌蛋白酶：结构研究 175

10.1.b 羧肽酶A：金属取代和波谱 176

10.1.c 动力学研究和酶机理假设 178

10.1.d 碱性磷酸酶 180

10.2 裂解酶：碳酸酐酶 182

10.3 氧化还原酶：醇脱氢酶 184

10.4 核苷酸活化作用 187

习题 189

参考文献 189

第11章 原子和基因的转移化学 191

11.1 双氧输运 192

11.1.a 血红蛋白和肌红蛋白 192

11.1.b 蚯蚓血红蛋白 196

11.1.c 血蓝蛋白 200

11.2 氧原子转移反应：Fe 204

11.2.a 细胞色素P-450 204

11.2.b 甲烷单加氧酶 209

11.2.c 儿茶酚和其他双加氧酶 212

11.3 氧原子转移反应：Mo 214

11.3.a 钼氧转移酶 214

11.3.b 钼氧转移酶的模型 217

11.4双氧的其他反应和副产物 218

11.4.a 保护性的金属酶：Cu-Zn超氧化物歧化酶 218

11.4.b 保护性的金属酶：过氧化氢酶和过氧化物酶 221

11.4.c 产生双氧自由基的体系 224

11.5 与辅酶B12相关的反应 226

11.5.a 历史的回顾 226

11.5.b 酶催化反应和催化机理 226

11.5.c 酶作用中的热力学因素 229

习题 231

参考文献 231

第12章 金属性质对蛋白质特定功能的调控 235

12.1 基本概念 235

12.2 蛋白质侧链对功能的调控：开放配位位点 236

12.2.a 血红蛋白 236

12.2.b 铁-硫蛋白(顺)乌头酸酶 236

12.3 配体类型对功能的调控 239

12.3.a 血红蛋白 239

12.2.c 锌蛋白 239

12.3.b 铁-硫蛋白：Rieske中心 241

12.4 配位位点几何构型对功能的调控：铜蓝蛋白 242

12.5 间接因素对功能的调控 243

12.5.a [Fe4S4(Cys)4]中心：疏水性与氢键作用 243

12.5.b 细胞色素中的静电势 244

12.6 底物特异性 245

12.6.a 蛋白酶 245

12.6.b 细胞色素P-450 246

12.7 偶合过程 248

12.7.a 电子转移偶合：亚硫酸盐氧化酶 248

12.7.b 化学变化和电子转移偶合：固氮酶 248

12.7.c 底物结合：细胞色素P-450 249

习题 252

12.7.d 膜转移：光合反应中心 252

参考文献 253

第13章 生物无机化学前沿 255

13.1 金属离子的选择与摄取 256

13.2 金属离子浓度的控制与应用 256

13.3 金属与生物分子的折叠和交联 257

13.4 金属离子与生物分子的结合 258

13.5 电子转移蛋白 258

13.6 底物的结合与活化 258

13.7 原子和基团的转移化学 259

13.8 活性位置的蛋白质调控 260

习题 261

参考文献 261