高分子结构研究中的光谱方法PDF电子书下载

1．1 电磁辐射的性质 1

1．2 电磁辐射与分子的相互作用 1

第一章 电磁辐射与光谱学 1

1．3 电磁辐射的能量单位 2

1．4 对应于各类辐射的光谱技术 2

参考文献 4

2．1 红外光谱 6

2．1．1 双原子分子振动模型 6

第二章 振动光谱的基本原理及经验方法 6

2．1．2 多原子分子的简正振动 8

2．2 拉曼散射 9

2．3 分子对称性及振动光谱选择 10

2．3．1 对称元素 10

2．3．2 点群 11

2．3．3 群论和特征标表 11

2．3．4 高分子的简正振动 15

2．3．5 简正坐标分析及谱带的归属 20

2．4．1 基团振动和红外光谱区域的关系 21

2．4 基团频率和高分子红外光谱的分类 21

1．X—H伸缩振动区域 22

2．三键和累积双键区域 22

3．双键伸缩振动区域 22

4．部分单键振动和指纹区域 22

1．直接查对谱图 22

2．4．2 影响基团频率的因素 24

1．物态变化的影响 24

2．分子结构的影响 25

3．氢键的影响 27

4．倍频，组频、振动偶合与费米共振 29

5．立体效应 30

2．4．3 基团频率表 30

2．5 高分子红外光谱的解析技巧 32

2．否定法 33

8．肯定法 34

4．肯定法与否定法相结合 35

2．6 常见聚合物的红外光谱的特征谱带及谱图解析 36

2．聚丙烯(PP)红外光谱的特征 37

1．聚乙烯红外光谱的特征 37

3．聚苯乙烯(PS)红外光谱的特征 38

4．聚乙酸乙烯酯红外光谱的特征 39

5．聚氯乙烯红外光谱的特征 40

6．聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈，聚乙烯醇红外光谱的特征 40

7．天然橡胶的红外光谱特征 41

8．聚对苯二甲酸乙二醇酯的红外光谱特征 42

10．双酚A型环氧树脂的红外光谱的特征 43

9．聚酰胺红外光谱的特征 43

11．聚甲基硅氧烷的红外光谱的特征 44

12．聚乙二醇和聚丙二醇红外光谱的特征 45

13．脲—甲醛树脂的红外光谱的特征 45

14．大豆脂肪酸的红外光谱特征 46

15．天然纤维素、乙基纤维素和醋酸纤维素的红外光谱特征 47

16．不饱和聚酯的红外光谱的特征 48

2．7 聚合物红外光谱的分类表 48

2．8 同位素置换法研究谱带归属 54

2．9．1 600cm-1以下的伸缩、弯曲及扭辫振动 58

2．9．2 纵向声学模式振动(LAM振动) 58

2．9 低频振动 58

2．9．3 氢键振动 59

2．9．4 晶格振动 59

2．9．5 缺陷引起的吸收 60

2．10 近红外光谱 61

参考文献 62

3．1．1 傅里叶变换红外光谱仪 66

1．有关的数学准备 66

第三章 傅里叶变换红外光谱在高分子结构研究中的应用 66

3．1 试验仪器及样品处理方法 66

2．迈克耳逊干涉仪 67

3．干涉图的傅里叶变换 68

4．傅里叶变换红外光谱法的主要优点 70

3．1．2 高分子样品的制备技术 71

1．溶液测量 72

4．悬浮法 73

5．卤化物压片法 73

3．显微切片 73

2．薄膜法 73

6．微量分析中的金刚石池采样技术 74

3．2 计算机技术在高分子红外光谱研究中的应用 75

3．2．1 差减光谱技术 75

3．2．2 计算机光谱分峰技术 77

3．2．3 定量分析 80

1．定量分析原理 80

2．子谱拟合法 82

3．比例法测定混合物中组分的光谱 83

4．因子分析 85

3．高聚物的取向态结构及红外二向色性 88

3．3．1 红外二向色性的原理 89

3．3．2 取向函数和二向色性比 90

3．3．3 取向度的测量及聚合物形变研究 91

3．3．4 多肽的红外二向色性 95

3．3．5 取向的三向色性(Trichroic)测量 96

3．3．6 动态红外线性二向色性 98

3．3．7 二维红外光谱图 99

3．4 高聚物样品的表界面结构分析方法 101

3．4．1 透射光谱与光谱差减 102

3．4．2 衰减全反射 102

1．内反射光谱法的原理 102

2．ATR要考虑的因素 103

3．ATR的应用 104

3．4．3 漫反射(DRS)红外光谱 108

1．漫反射光谱法的基本原理 109

2．仪器装置 109

4．漫反射光谱在高聚物研究中的应用 110

3．影响DRS的因素 110

3．4．4 反射吸收光谱(RAS) 114

1．光波在反射表面相干的直观分析及数学处理 114

2．反射吸收光谱法的实验技术 116

3．FTIR-RAS在涂层结构研究中的应用 116

4．FTIR-RAS技术的近期研究 119

5．漫反射装置测定金属丝表面的RAS光谱 119

3．4．5 傅里叶变换红外光声光谱 120

1．光声光谱的一般原理 121

2．FTIR光声光谱的特征 122

3．光声光谱在聚合物结构研究中的应用 123

3．4．6 几种红外光谱表面分析技术的比较 128

3．5 FTIR在高分子结构研究中的应用 130

3．5．1 高分子光谱的分离方法 131

1．改变聚合温度分离出结构缺陷光谱 131

2．改变样品退火条件分离出构象光谱 131

4．改变外压分离构象光谱 132

5．FTIR研究中的同位素置换法 132

3．通过改变测试温度分离构象光谱 132

3．5．2 FTIR光谱在高分子结构研究中的应用实例 133

1．通过端基分析计算数均分子量 133

2．聚合固化过程的红外分析 134

3．高分子的化学变化 135

4．共聚物结构分析 136

5．立体构型的测量 137

6．聚合物的构象及结晶形态的测定 139

7．聚合物支化度的测定 143

8．聚合物共混的研究 144

9．聚合物的分子间作用 147

3．5．3 温度、时间、电场，应力作用下的高聚物的结构变化 148

1．温度引起的结构变化及相形态转变 148

2．高聚物光谱与时间相关的现象 149

3．电场对聚合物结构的影响 152

4．应力引起的光谱变化 153

参考文献 154

第四章 激光拉曼散射光谱法 160

4．1 拉曼散射光谱的基本概念 160

4．1．1 拉曼光谱与分子极化率的关系 160

4．1．2 去偏振度 161

4．1．3 红外与拉曼光谱的区别 162

4．1．4 实验方法 164

1．激光光源 164

2．样品的放置方法 165

3．计算机技术在拉曼光谱中的应用 166

4．1．5 共振拉曼效应 168

l．聚乙烯醇和碘的复合物 168

2．热处理的聚氯乙烯 169

4．2．2 高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度 170

4．2 拉曼光谱在高分子结构研究中的应用 170

4．2．1 振动光谱的选择定则与高分子构象 170

4．2．3 聚合物形变的拉曼光谱研究 174

4．2．4 生物大分子的拉曼光谱研究 176

1．多肽和蛋白质 177

2．核酸分子 177

4．2．5 液晶分子 180

4．2．6 拉曼光谱测定表面分子的结构 181

4．3 傅里叶变换拉曼光谱 182

4．2．7 普通拉曼光谱研究高分子样品的局限性 182

4．3．1 FT-Raman实验装置 183

4．3．2 FT-Raman技术的特点 183

4．3．3 脉冲激光近红外FT-Raman技术 185

4．3．4 FT-Raman微量探测技术 186

4．3．5 FT-Raman技术在生物材料中的应用 186

4．4 表面增强拉曼散射 189

4．4．1 研究聚合物的SERS制样方法 189

4．4．2 用SERS研究高分子在金属表面的取向 191

4．4．3 用SERS研究界面化学 191

4．4．4 用SERS研究聚合物膜对金属表面的防蚀性能 194

参考文献 195

第五章 核磁共振波谱法 198

5．1 高分子溶液的核磁共振谱 199

5．1．1 核磁共振的基本概念 199

1．核磁共振现象 199

2．弛豫过程 200

3．化学位移 202

4．自旋偶合 203

5．核磁共振的信号强度 204

6．溶液NMR实验技术简介 205

5．1．2 质子核磁共振谱 206

1．质子的化学位移与分子结构的关系 206

2．质子偶合常数与分子结构的关系 207

5．1．3 碳-13核磁共振谱 210

1．碳谱的测定技术和它的特点 210

2．碳-13的化学位移 212

3．碳-13化学位移计算的经验公式 213

2．N(1S)结合能 215

4．碳-13与质子的偶合 215

5．碳-13与杂原子的偶合 215

6．碳-13的弛豫时间和分子结构 216

7．分子运动速度和弛豫时间 217

5．1．4 溶液NMR谱在高分子结构研究中的应用 218

1．高聚物相对分子质量的测定 219

2．高聚物混合物的化学组分 219

3．共聚物端基分布的测定 220

4．乙烯基聚合物支化度分析 221

5．二烯烃聚合物的几何异构体 222

6．头—尾(H-T)及头—头(H-H)加成异构体 222

7．聚烯烃立构规整度及序列结构的研究 223

5．2 核磁共振的脉冲序列设计 224

5．2．1 脉冲序列的设计 224

5．2．2 测量弛豫时间的脉冲序列——反转恢复法 227

5．2．3 自旋—回波脉冲 229

5．2．4 双照射去偶脉冲序列 231

1．质子噪音去偶 231

3．选择标量—自旋去偶 232

2．偏共振去偶 232

4．门控去偶和反门控去偶 233

1．选择频率极化转移 235

5．2．5 用极化转移脉冲序列增强信号 235

2．全面极化 236

5．2．6 碳的多重性及连续性的测定 236

5．2．7 碳谱解析示例 238

5．3 二维核磁共振波谱学 241

5．3．1 二维NMR谱概述 241

1．同核J分辨谱 243

5．3．2 二维NMR谱在高分子结构研究中的应用 243

2．异核J谱 246

3．异核位移相关谱 247

4．同核位移相关谱 253

5．二维NOE谱及化学交换谱 258

6．二维INADEQUATE研究碳原子的连接顺序 259

5．3．3 2D NMR谱测定蛋白质的三级结构 260

5．4．1 偶极去偶(DD)实验 263

5．4 高分辨率固体核磁共振 263

5．4．2 化学位移的各向异性 265

1．化学位移各向异性基础及其表达方式 265

3．CSA的测定实验方法 267

2．化学位移各向异性对峰形的影响 267

4．在各种环境下的碳核的CSA 268

5．分子慢运动对CSA的影响 269

6．化学位移张量在结构研究中的应用 270

7．静止样品2D NMR CSA研究超慢分子运动 271

5．4．2 魔角旋转实验 272

1．交叉极化的实验技术 274

5．4．4 交叉极化 275

2．交叉极化用作共振标识的工具 275

3．用CP分离迁移性不同物质的碳谱 275

5．4．5 固体高分辨13C-NMR谱的基本实验——MAS/DD/CP 275

5．5 固体高分辨NMR谱在高分子结构研究中的应用 277

5．5．1 用固体NMR化学位移进行构象分析 277

2．螺旋结构的化学位移 278

1．高分子构象的化学位移 278

5．5．2 固体NMR谱研究交联体系 280

1．弹性材料 282

2．交联聚乙烯 285

3．环氧树脂 286

5．5．3 NMR用于表面分析 286

5．5．4 多相聚合物体系的研究 290

5．5．5 高分子共混体系的二维NMR 291

5．6 聚合物材料的NMR成像 293

5．6．1 NMR成像基础 293

5．6．2 NMR成像在高分子材料中的应用 295

参考文献 296

第六章 高聚物荧光光谱法 300

6．1 基本原理 300

6．2 荧光测量 301

6．3 高聚物荧光光谱研究中的“探针”与“标记” 302

6．3．1 激发态的单分子过程 302

6．3．2 激发态的双分子过程 303

6．4．1 高分子在溶液中的形态转变 304

6．4 荧光光谱在高聚物研究中的应用实例 304

6．4．2 高分子共混物的相容性和相分离 305

参考文献 306

第七章 X射线光电子能谱 308

7．1 基本原理 308

7．2 实验技术 309

1．实验装置 309

2．样品处理 309

4．本底的扣除和重叠峰的解叠 310

3．谱图的能量校正 310

7．3 信息内容 311

7．3．1 表面信息 311

1．样品表面的元素成分 311

2．原子内壳能级电子峰的强度 311

3．化学位移 311

4．振激伴峰 312

5．多重分裂 312

2．改变光电子发射角 313

1．比较不同能级光电子峰的动能的相对强度 313

6．俄歇电子峰 313

7．3．2 深度剖面信息 313

3．氩离子刻蚀 314

7．4 应用实例 314

7．4．1 从结合能和光电子峰的相对强度获取信息 315

1．C(1s)结合能 315

4．振激伴峰的应用 316

5．价带峰 316

3．金属及其氧化物的光电子峰的化学位移 316

6．XPS峰相对强度的计算 317

7．4．2 高分子材料的表面结构 318

1．表面老化 318

2．等离子聚合反应 319

3．共聚物表面元素富集及抗血凝材料的表面结构 319

4．表面吸附物的分子取向 321

5．表面配位化学反应 322

7．5 结语 324

参考文献 324