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26 锰分族 3

26.1 锰分族元素概论 3

26.2 锰 6

2.1 一般叙述 6

2.1.1 锰的同素异形体及其物理性质 6

2.1.2 锰的同位素 10

2.1.3 锰的化学性质 10

2.1.4 锰的分析 12

2.1.5 锰的用途 13

2.1.6 锰的生物活性 13

2.2 氧化数为Ⅰ的锰化合物 13

2.3 氧化数为Ⅱ的锰化合物 15

2.3.1 卤化物 17

2.3.2 氧化物 23

2.3.3 氢氧化物 24

2.3.4 盐类 24

2.3.5 Mn（Ⅱ）的络合物 29

2.3.6 酞菁及卟啉络合物 33

2.4 氧化数为Ⅲ的锰化合物 35

2.4.1 三价锰卤化物 35

2.4.2 氧化物 37

2.4.3 氢氧化物 38

2.4.4 Mn（Ⅲ）乙酸盐 38

2.4.5 磷酸盐、碘酸盐和硫酸盐 39

2.4.6 三价锰络合物 41

2.5.1 卤化物 43

2.5 氧化数为Ⅳ的锰化合物 43

2.5.2 卤氧化物 44

2.5.3 氧化物 44

2.5.4 络合物 45

2.6 氧化数为Ⅴ的锰化合物 46

2.7 氧化数为Ⅵ的锰化合物 47

2.7.1 锰酸盐 47

2.7.2 卤氧化物 48

2.8 氧化数为Ⅶ的锰化合物 48

2.8.1 氧化物 48

2.8.2 高锰酸盐 49

2.8.3 高锰酸（HMnO4） 50

2.11 锰的金属有机化合物 51

2.11.1 羰基锰［Mn2（CO）10］ 51

2.10 锰的过氧络合物 51

2.9 锰化合物作为氧化剂在有机化学中的应用 51

2.11.2 其它羰基化合物 54

2.11.3 羰基锰衍生物 54

2.11.4 全氟烃基和芳基化合物 56

2.11.5 乙炔锰 57

2.11.6 烯丙基络合物 58

2.11.7 环戊二烯基络合物 59

2.11.8 芳烃络合物 60

2.11.9 羰基锰及其衍生物的应用 61

2.11.10 羰基锰的取代反应 61

2.11.11 含氮配体的反应 62

2.11.12 与磷、砷、锑配体的反应 62

2.11.13 与烯烃和炔烃的反应 63

2.11.14 与卤化羰基锰的反应 64

2.11.15 羰基锰阳离子的反应 65

2.11.16 羰基锰阴离子的反应 66

2.11.17 羰基锰氢化物的反应 67

2.11.18 形成异核羰基化合物的反应 69

2.12 锰的其它二元化合物 70

2.12.1 与硫、硒、磅、磷、砷、锑的二元化合物 71

2.12.2 锰的氮、硅、碳、硼二元化合物 73

26.3 锝和铼 75

3.1 一般叙述 75

3.1.1 锝和铼的发现史 75

3.1.2 锝和铼的存在、来源和提取分离 76

3.1.3 锝和铼的用途 79

3.1.4 锝和铼的同位素 81

3.1.5 锝和铼的分析测定 85

3.1.6 锝和铼的生物活性 87

3.2 金属锝和铼及其合金 88

3.2.1 金属锝和铼的制备 88

3.2.2 金属锝和铼的物理性质 88

3.2.3 金属锝和铼的化学性质 89

3.2.4 锝和铼的合金 90

3.3 氧化数为0的锝和铼的化合物 91

3.4 氧化数为±1的锝和铼的化合物 92

3.4.1 氰络合物 92

3.4.2 异氰络合物 92

3.5 氧化数为Ⅲ/2的铼的化合物 93

3.6 氧化数为Ⅱ的锝和铼的化合物 93

3.4.3 氮络合物 93

3.6.1 卤化物 94

3.6.2 络合物 94

3.7 氧化数为Ⅲ的锝和铼的化合物 95

3.7.1 氧化物 96

3.7.2 三元氧化物 96

3.7.3 卤化物 96

3.7.4 络合物 99

3.8 氧化数为Ⅶ/2的铼化合物 107

3.8.1 卤素络合物 107

3.8.2 硫氰络合物 107

3.9 氧化数为Ⅳ的锝和铼的化合物 107

3.9.1 氧化物和硫化物 107

3.9.2 三元氧化物 109

3.9.3 卤化物 110

3.9.4 卤素络合物和卤氧络合物 112

3.9.5 氰络合物 117

3.9.6 硫氰酸根络合物 117

3.9.7 铼的腈络合物 118

3.9.8 氧族元素配体的络合物 118

3.9.9 氮族元素配体的络合物 120

3.10 氧化数为XⅢ/3的铼的三元氧化物 122

3.11 氧化数为Ⅴ的锝和铼化合物 122

3.11.1 三元氧化物 122

3.11.2 卤化物 122

3.11.3 卤氧化物 124

3.11.4 氢络合物 125

3.11.5 卤络合物 125

3.11.6 氰络合物 126

3.11.7 硫氰酸根络合物 127

3.11.8 氧族元素配体的络合物 128

3.11.9 氮族元素配体的络合物 129

3.12 氧化数为Ⅵ的锝和铼的化合物 131

3.12.1 氧化物 132

3.12.2 硫化物 133

3.12.3 三元、四元氧化物和非整比氧化物 133

3.12.4 含氧酸盐 134

3.12.5 卤化物 134

3.12.6 卤氧化物和卤硫化物 137

3.12.7 卤络合物和卤氧络合物 139

3.12.9 其它络合物 140

3.12.8 氰络合物 140

3.13 氧化数为Ⅶ的锝和铼的化合物 141

3.13.1 氧化物 141

3.13.2 硫化物和硒化物 142

3.13.3 含氧酸及其盐类 143

3.13.4 新高铼酸盐和原高铼酸盐 146

3.13.5 硫代和氮代高铼酸盐 148

3.13.6 卤化物 149

3.13.7 卤氧化物、卤硫化物和卤氮化物 149

3.13.8 氢络合物 151

3.13.9 卤络合物和卤氧络合物 152

3.13.10 氧族和氮族元素配体的络合物 152

3.14 锝和铼的羰基化合物和金属有机化合物 153

3.14.1 羰基锝和羰基铼 153

3.14.2 锝和铼的羰合物阳离子和酸根阴离子 155

3.14.3 锝和铼的羰基氢化物 157

3.14.4 锝和铼的羰基卤化物 158

3.14.5 锝和铼的芳香族络合物 159

3.15 羰基铼（Ⅰ）络合物的取代衍生物 163

3.15.1 腈和异腈络合物 164

3.15.2 亚硝基络合物 164

3.15.3 卤素和拟卤素络合物 164

3.15.4 氧族元素配体的络合物 166

3.15.5 氮族元素配体的络合物 167

3.15.6 碳族元素配体的络合物 169

3.16 锝和铼的高温二元化合物 169

参考文献 170

1.1 铁元素和单质 173

1.1.1 发展史 173

27.1 铁 173

27 铁系 173

1.1.2 中国古代的钢铁冶炼技术 175

1.1.3 存在和分布 180

1.1.4 近代的钢铁冶炼工艺简介 180

1.1.5 新中国的钢铁工业 183

1.1.6 铁的物理性质 185

1.1.7 铁的用途和毒理 188

1.1.8 铁的化学性质 189

1.1.9 铁的生理作用 191

1.1.10 铁的分析化学 192

1.2 铁的化合物 193

1.2.1 铁的低氧化态化合物 194

1.2.2 铁（Ⅱ）化合物 210

1.2.3 铁（Ⅲ）化合物 250

1.2.4 铁的高氧化态化合物（＋4,＋5,＋6） 266

参考文献 268

27.2 钴 269

2.1 钴元素和单质 269

2.1.1 钴的发现史 269

2.1.2 钴的存在和分布 269

2.1.3 钴的生产及消费 270

2.1.4 钴的用途 272

2.1.5 国内外钴冶炼技术现状和发展趋势 272

2.1.6 钴的同素异形性 278

2.1.7 钴的原子核性质 278

2.1.8 钴的物理性质 279

2.1.9 钴的化学性质 280

2.1.10 钴化合物的生化重要性 281

2.1.11 钴的分析化学 282

2.2 钴的低氧化态化合物（氧化态一1,0,＋1） 284

2.2.1 羰基化合物 284

2.2.2 钴的亚硝基化合物 290

2.2.3 钴的其它低氧化态化合物 295

2.3 钴（Ⅱ）化合物 296

2.3.1 一般氧化还原反应性 296

2.3.2 钴（Ⅱ）的简单化合物 297

2.3.3 钴的金属有机化合物 304

2.3.4 钴（Ⅱ）的络合物 312

2.4 钴（Ⅲ）化合物 321

2.4.1 钴（Ⅲ）的简单化合物和盐 321

2.4.2 钴（Ⅲ）的络合物 324

2.5 钴的高氧化态化合物（＋4,＋5） 332

参考文献 333

27.3 镍 334

3.1 镍元素和单质 334

3.1.1 镍的发现史 334

3.1.2 存在和分布 334

3.1.3 镍的工业生产 335

3.1.4 镍原子核的性质 337

3.1.5 镍的物理性质 337

3.1.6 镍的化学性质 339

3.1.7 镍的分析化学 340

3.1.8 镍合金及应用 341

3.2.1 镍的低氧化态化合物（－1,0,＋1） 343

3.2 镍的化合物 343

3.2.2 镍（Ⅱ）化合物 355

3.2.3 镍（Ⅱ）的络合物 365

3.2.4 高氧化态的镍化合物（＋3,＋4） 374

参考文献 376

28 铂系 379

28.1 铂系元素总论 379

1.1 发现史 379

1.2 存在和分布 380

1.3 物理性质 382

1.4 同位素 382

1.5 萃取及分离 384

1.6 冶炼及加工 389

1.7 合金 391

1.8 主要用途 394

1.9 催化应用 395

1.10 分析化学 399

参考文献 402

28.2 钌 404

2.1 钌的化学概要 404

2.2 钌的二元化合物 405

2.2.1 卤化物 405

2.2.2 氧化物 406

2.2.3 硫、硒、碲及磷的二元化合物 407

2.3 钌（—Ⅱ）的络合物 407

2.4 钌（0）的络合物 407

2.4.1 羰基络合物 407

2.4.4 π－络合物 409

2.4.2 膦和胂羰基络合物 409

2.4.3 膦络合物 409

2.4.5 亚硝基络合物 411

2.5 钌（Ⅰ）的络合物 411

2.6 钌（Ⅱ）的络合物 412

2.6.1 氯和氰络合物 412

2.6.2 含氮配体的络合物 412

2.6.3 膦、胂配体的络合物 413

2.6.4 亚硝基络合物 414

2.6.5 羰基络合物 415

2.6.6 π－络合物 416

2.6.7 氢作为配体的络合物 416

2.7 钌（Ⅲ）的络合物 417

2.7.1 卤素与氰配体的络合物 418

2.7.2 含氧配体的络合物 420

2.7.3 含硫配体的络合物 421

2.7.4 含氮配体的络合物 422

2.7.5 膦和胂配体的络合物 423

2.7.6 羰基络合物 424

2.7.7 π－络合物 424

2.8 钌（Ⅳ）的络合物 424

2.8.1 卤素络合物 424

2.8.2 含氧配体的络合物 425

2.9 钌（Ⅴ）的络合物 425

2.10 钌（Ⅵ）的络合物 425

2.11 钌（Ⅶ）的络合物 426

2.12 钌的金属有机化合物 426

参考文献 427

28.3 锇 428

3.1 锇的化学概要 428

3.2 锇的二元化合物 435

3.2.1 卤化物 435

3.2.2 氧化物 439

3.2.3 硫、硒、碲和磷的化合物 441

3.2.4 锇的简单三元化合物 441

3.3 锇（—Ⅱ）的络合物 442

3.4 锇（0）的络合物 442

3.4.1 非原子簇羰基络合物 443

3.4.2 原子簇羰基络合物 443

3.4.3 含氮、膦、胂的络合物 446

3.4.4 π－络合物 447

3.5 锇（Ⅰ）的络合物 448

3.6 锇（Ⅱ）的络合物 449

3.6.1 含卤素、氰和亚硫酸根络合物 449

3.6.2 含氮配体的络合物 450

3.6.3 含膦、胂、？的络合物 454

3.6.4 羰基络合物 455

3.6.5 含氢配体的络合物 456

3.6.6 π－络合物 458

3.7 锇（Ⅲ）的络合物 459

3.7.1 含卤素络合物 459

3.7.2 含氮配体的络合物 460

3.7.3 含膦、胂、？配体的络合物 462

3.8.1 含卤素配体的络合物 463

3.8 锇（Ⅳ）的络合物 463

3.7.4 含其它配体的络合物 463

3.8.2 含氧配体的络合物 465

3.8.3 含氮配体的络合物 466

3.8.4 含膦、胂配体的络合物 467

3.8.5 含其它配体的络合物 467

3.9 锇（Ⅴ）的络合物 467

3.10 锇（Ⅵ）的络合物 468

3.10.1 含氧配体的络合物 468

3.10.2 含氮配体的络合物 471

3.11 锇（Ⅶ）的络合物 473

3.12 锇（Ⅷ）的络合物 473

参考文献 475

4.1 铑的化学概要 477

28.4 铑 477

4.2 铑的二元化合物 478

4.2.1 卤化物 478

4.2.2 氧化物和氢氧化物 479

4.2.3 硫化物、硒化物及碲化物 479

4.3 铑（—1）的络合物 479

4.4 铑（0）的络合物 480

4.5 铑（Ⅰ）的络合物 482

4.5.1 含氮配体的络合物 483

4.5.2 含亚硝基的络合物 485

4.5.3 含膦、胂和？的络合物 485

4.5.4 羰基络合物 486

4.5.6 氢作配体的络合物 487

4.5.5 氧分子作配体的络合物 487

4.5.7 π-络合物 488

4.5.8 Rh（Ⅰ）与碳硼烷衍生的络合物 491

4.5.9 二取代膦衍生物的络合物 491

4.6 铑（Ⅱ）的络合物 492

4.6.1 含氧配体的络合物 492

4.6.2 含氮配体的络合物 493

4.6.3 π－络合物 493

4.6.4 含膦配体的络合物 494

4.7 铑（Ⅲ）的络合物 494

4.7.1 卤素离子、硫氰酸根离子及氰离子生成的络合物 495

4.7.2 含氧配体的络合物 495

4.7.3 含硫或硒配体的络合物 496

4.7.4 含氮配体的络合物 497

4.7.6 羰基化合物 499

4.7.7 氢作配体的络合物 499

4.7.5 膦和胂的络合物 499

4.7.8 π－络合物 500

4.7.9 具有金属—金属键的络合物 500

4.8 铑（Ⅳ）的络合物 501

4.9 铑（Ⅴ）的络合物 501

4.10 铑（Ⅵ）的络合物 502

4.11 含有羰基的簇状化合物 502

参考文献 504

28.5 铱 505

5.1 铱的化学概要 505

5.2 铱的二元化合物 508

5.2.1 卤化物 508

5.2.2 氧和硫族化合物 509

5.4 铱（—Ⅰ）的络合物 510

5.3 铱（—Ⅱ）的络合物 510

5.5 铱（0）的络合物 511

5.6 铱（Ⅰ）的络合物 512

5.6.1 亚硝基络合物 512

5.6.2 膦络合物 513

5.6.3 羰基络合物 515

5.6.4 氢作配体的络合物 518

5.6.5 含氮配体的络合物 519

5.6.6 π－络合物及烯烃络合物 520

5.6.7 含金属—金属键的络合物 521

5.7 铱（Ⅱ）的络合物 521

5.8 铱（Ⅲ）的络合物 522

5.8.1 卤络合物、硫氰酸根络合物和氰络合物 522

5.8.2 含氧配体的络合物 523

5.8.3 含硫及硒配体的络合物 524

5.8.4 含氮配体的络合物 527

5.8.5 含膦、胂及？的络合物 532

5.8.6 含膦、胂和？的氢络合物 534

5.8.7 羰基络合物 534

5.8.8 烷基和芳基络合物 535

5.8.9 烯烃、炔烃及π－络合物 538

5.9 铱（Ⅳ）的络合物 541

5.9.1 卤络合物 541

5.9.2 其它络合物 542

参考文献 542

28.6 钯 545

6.1 钯的化学概要 545

6.2.1 卤化物 547

6.2 钯的简单化合物 547

6.2.2 氧族化合物 549

6.3 钯（0）的络合物 551

6.3.1 羰基络合物 552

6.3.2 氰及异腈络合物 552

6.3.3 烯烃和炔烃的络合物 554

6.3.4 亚硝基络合物 555

6.3.5 膦和胂的络合物 555

6.4 钯（Ⅰ）的络合物 557

6.5 钯（Ⅱ）的络合物 560

6.5.1 卤素、硫氰酸根及氰络合物 560

6.5.2 含氧配体的络合物 562

6.5.3 含硫、硒或碲配体的络合物 564

6.5.4 含氮配体的络合物 575

6.5.5 膦、胂及？的络合物 580

6.5.6 羰基络合物 585

6.5.7 酰基络合物 585

6.5.8 异氰络合物 585

6.5.9 烷基和芳基络合物 585

6.5.10 环戊二烯络合物 588

6.5.11 烯烃络合物 588

6.5.12 炔烃络合物 589

6.5.13 烯丙基络合物 590

6.5.14 氢作配体的络合物 591

6.5.15 含有金属—金属键的络合物 591

6.6.2 含氮配体的络合物 592

6.6.1 卤络合物 592

6.6 钯（Ⅳ）的络合物 592

6.7 钯的金属有机分子内络合物 593

参考文献 594

28.7 铂 596

7.1 铂的化学概要 596

7.2 铂的二元化合物 598

7.2.1 卤化物 598

7.2.2 氧族化合物 601

7.2.3 其它二元化合物 602

7.3 铂（0）的络合物 602

7.3.1 膦和胂络合物 603

7.3.2 羰基络合物 605

7.4 铂（Ⅰ）的络合物 606

7.5 铂（Ⅱ）的络合物 606

7.3.3 Pt（0）的其它络合物 606

7.5.1 含卤离子、硫氰酸根和氰离子的络合物 608

7.5.2 含氧配体的络合物 610

7.5.3 含硫、硒、碲配体的络合物 613

7.5.4 含氮配体的络合物 619

7.5.5 含膦、胂和？的络合物 624

7.5.6 双核络合物 626

7.5.7 二齿螯合配体的络合物 627

7.5.8 羰基络合物 628

7.5.9 异腈络合物 630

7.5.10 烷基和芳基络合物 630

7.5.11 环戊二烯基络合物 633

7.5.12 烯烃络合物 633

7.5.15 氢作配体的络合物 635

7.5.13 炔烃络合物 635

7.5.14 烯丙基络合物 635

7.5.16 含金属—金属键的络合物 637

7.6 铂（Ⅲ）的络合物 639

7.7 铂（Ⅳ）的络合物 640

7.7.1 卤化物、硫氰酸根和氰络合物 640

7.7.2 含氧配体的络合物 641

7.7.3 含硫和硒配体的络合物 642

7.7.4 含氮配体的络合物 642

7.7.5 膦和胂络合物 643

7.7.6 烷基络合物 644

7.7.7 氢作配体的络合物 646

7.8 铂（Ⅴ）的络合物 646

参考文献 646