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第一章 概论 1

一、热力学系统、相、广延性能与强度性能 2

二、状态函数与状态变量 2

三、常用的几个数学概念和公式 3

参考文献 7

第二章 物态方程 8

一、纯物质的P-V-T图 8

二、均匀相的压缩率、体胀系数及相对压力系数 9

三、理想气体的物态方程 12

四、真实气体的物态方程 14

五、凝聚相的物态方程 19

参考文献 21

第三章 热力学第一定律 22

一、功 22

二、热 27

三、热力学第一定律 28

(一)第一定律用之于循环系统 28

(二)第一定律用之于系统状态的变化 29

(三)热力学状态函数——内能 31

(四)热力学状态函数——焓 32

四、定压热容量Cp和定容热容量Cv 33

(一)当U、H为V、T、P的函数时其导函数的意义 33

(二)定容热容量Cv的计算 38

(三)热容量Cp的实验测定值 45

(四)金属发生同素异构变化时的热容量改变 47

五、反应过程的焓变化 48

(一)标准焓 48

(二)反应焓的计算 50

参考文献 53

第四章 熵与自由能 55

一、熵 56

(一)熵是状态函数 56

(二)可逆过程中的熵变化 59

(三)不可逆过程中的熵变化 61

(四)热力学第一定律的表述法 64

(五)熵与能量退化 65

(六)熵与无序度 67

(七)熵函数 71

(八)熵的数值计算 78

二、自由能 80

(一)F函数和G函数可作为平衡的判据 81

(二)自由能的性质 82

(三)自由能的应用 85

(一)气体分子的分布与容器容积的关系 98

三、统计热力学概念 98

(二)粒子在不同能级上的分布 101

(三)配分函数 107

参考文献 111

第五章 热力学特性函数 113

一、引言 113

二、热力学特性函数的性质 114

三、勒让德(Legendre)微分变换 116

四、麦克斯韦关系式 117

五、麦克斯韦关系式的应用 120

参考文献 128

第六章 溶液 129

一、基本概念 129

(一)溶液成分的表示法 129

(二)溶液的体积、焓和熵 130

(三)偏摩尔量与化学势 135

(四)吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程 138

(五)热力学摩尔量与偏摩尔量之间的关系 141

二、气体混合物的性质 143

(一)理想气体 143

(二)非理想气体 147

三、凝聚相理想溶液的性质 152

四、凝聚相实际溶液的性质 154

五、溶液的混合函数和过剩函数 156

(一)混合函数(Mixing functions) 156

(二)过剩函数(Excess functions) 157

六、拉乌尔定律(Raoult′s law)和亨利定律(Henry′s law) 159

(一)定义 159

(二)拉乌尔定律与亨利定律间的关系 160

(三)实际金属二元溶液的a-x曲线 161

(四)稀溶液中溶质的化学势 162

(五)气体在金属中的溶解——西维茨定律(Sievert′s law) 164

七、标准状态的选择与转换 166

(一)基本概念 166

(二)标准状态的选择 169

(三)标准状态之间的转换 171

八、吉布斯-杜亥姆方程的应用 175

九、多组元稀溶液的性质 178

十、多组元溶液中的偏摩尔吉氏自由能 182

参考文献 185

第七章 溶液的模型 186

一、理想溶液模型 186

二、亚晶格理想溶液模型 189

三、规则溶液模型 191

四、准化学模型 195

五、过剩函数的表达式 199

六、混合焓HM的表达式 204

参考文献 207

第八章 自由能-成分曲线图 209

一、二元溶液的自由能-成分曲线图 209

(一)GMm-x曲线上各点处切线的性质 210

(二)规则溶液GMm-x曲线的分析 211

二、G曲线与相平衡 219

(一)两相平衡的条件 219

(二)G曲线与各种二元相图的关系 222

(三)等G曲线(Equal G-CUrVe) 231

三、G曲线在相变中的应用 233

(一)G曲线的切线方程 233

(二)形核过程的分析 236

(三)二元溶液的脱溶过程 240

(四)增幅分解 246

(五)奥斯瓦尔德(Oswald)熟化的理论 252

参考文献 256

第九章 相图的分析与计算 258

一、单元系 258

(一)纯物质的相图 258

(二)固体-液体平衡 260

(三)固体-固体平衡 260

二、二元系 261

(一)以理想溶液模型为基础的二元相图分析 261

(二)以规则溶液模型为基础的二元相图分析 265

三、相图的计算 274

(一)相图计算的必要性 274

(二)相图计算的一般原则 275

参考文献 284

(二)纯铁的吉氏自由能-温度曲线(G-T图) 285

(一)纯铁的相变特点 285

一、纯铁的热力学 285

第十章 铁基二元合金热力学 285

(三)纯铁在高压下的相变 294

(四)铁的磁性转变及其影响 295

二、a相与γ相的平衡热力学 300

(一)奥氏体与铁素体之间的平衡 300

(二)铁素体与奥氏体中的合金浓度差 302

(三)a/γ稳定化参数 306

(四)γ/ε稳定化参数和层错能 312

三、Fe-C合金热力学 316

(一)以规则溶液模型为基础的奥氏体吉氏自由能表达式 316

(二)奥氏体中的碳活度 318

(三)Fe-Fe3C相图上的Acm线 321

(四)舒曼(Schurman)的奥氏体碳活度表达式 322

(五)启普曼等人的Fe-C系奥氏体碳活度的表达式 326

(六)以规则溶液模型为基础的铁素体吉氏自由能表达式 330

(七)规则溶液的亚晶格模型 331

四、Fe-C相图 338

五、Fe-N相图 341

(一)氮在铁素体中的溶解度 341

(二)氮在奥氏体中的溶解度 342

(三)γ′相的生成吉氏自由能 344

(四)ε相的生成吉氏自由能 345

参考文献 348

第十一章 Fe-M-C合金热力学 349

一、Fe-M-C三元奥氏体(按规则溶液模型处理) 349

(一)Fe-M-C三元奥氏体的吉氏自由能 349

(二)奥氏体中各组元的化学势 350

(三)奥氏体中碳(C)与合金元素(M)之间的相互作用参数WYMC的求法 352

(四)Fe-M-C奥氏体中的碳等活度线图 354

二、Fe-M-C奥氏体的碳活度系数 357

(一)Fe-Ni-C系 358

(二)Fe-Mn-C系 360

(三)Fe-Si-C系 362

(四)多元合金奥氏体中碳活度系数的求法 363

(五)Fe-Mo-C系、Fe-Cr-C系、Fe-V-C系中的奥氏体碳活度系数的表达式 364

三、合金钢中奥氏体与炉气之间碳的热力学平衡 365

(一)等碳浓度下合金元素对奥氏体中碳活度的影响 366

(二)等碳活度下合金元素对奥氏体中碳浓度的影响 378

四、合金元素在铁素体、奥氏体与碳化物之间的分配 384

(一)α相的吉氏自由能 384

(二)三元渗碳体的吉氏自由能 385

(三)合金元素在渗碳体与α相之间的分配 386

(四)合金元素在渗碳体与奥氏体之间的分配 387

(五)Kθ/α与Kθ/γM扩之间的关系 390

(六)合金元素在铁素体与碳化物之间的交换反应 393

(七)碳化物在铁素体及奥氏体中的溶解度 399

五、根据分配系数求合金元素对两相平衡时的碳活度的影响 401

六、规则溶液的亚晶格模型在Fe-M-C三元系中的应用 405

(一)Fe-MC系固溶体(奥氏体、铁素体)的吉氏自由能表达式 405

(二)Fe-M-C奥氏体中的碳活度 407

(三)碳化物的吉氏自由能表达式 411

(四)碳化物与奥氏体及铁素体之间的平衡 412

参考文献 415

第十二章 表面能与吸附现象 417

一、纯金属的表面能 417

(一)表面张力的估算 417

(二)固态金属的表面张力 421

(三)液态金属表面张力与固态金属表面张力的关系 427

(四)晶体表面张力的各向异性 429

二、金属的晶界能 432

(一)小角度晶界 434

(三)界面的类型和界面能 436

(二)多晶体中晶界的作用 436

(四)界面间的平衡 439

(五)弯曲界面的性质 444

三、表面张力与金属薄膜中的相平衡 445

四、二元合金的表面张力 448

五、金属表面的吸附 451

(一)单元系中相界面的位置 451

(二)表面能的热力学表达式 453

(三)吉布斯吸附方程式 455

(四)界面的理想溶液模型 457

(五)合金表面处的元素偏聚 459

参考文献 464

一、一级相变与高级相变 466

(一)一级相变 466

第十三章 相变热力学 466

(二)二级相变与λ相变 468

二、马氏体相变热力学 470

(一)马氏体相变的一般热力学分析 470

(二)T0温度的确定 473

(三)Fe-C合金的To温度及M?点 474

(四)影响M?点的因素 477

(五)应力对马氏体相变的影响 480

(六)马氏体相变的性质 486

参考文献 488

第十四章 化学平衡 490

一、化学反应中的自由能变化 490

(一)△G值的意义 490

(二)△G随温度的变化 493

(三)△G值的求法 495

(一)反应度 500

二、化学反应及平衡常数 500

(二)G与ε的关系 502

(三)平衡常数 506

(四)影响平衡常数的因素 507

三、理想多相系统中的化学平衡 508

四、反应系统中的相律 510

(一)相律公式的推导 510

(二)求系统中的独立化学反应的数目R 512

五、△Go-T图 513

(一)氧化物的△Go-T图 513

(二)氮化物与碳化物的△Go-T图 523

(三)不同溶碳量的Fe-C合金(溶液及固溶体)的△Gvc-T图 529

六、与Fe-C奥氏体呈平衡的CO-CO2混合气、CH4-H2混合气的组成与温度的关系 532

参考文献 541

一、电化学基础 543

第十五章 金属腐蚀 543

(一)电解质 544

(二)电极的种类和电极电位 548

(三)浓差电池 559

二、金属在水溶液中的腐蚀 560

(一)电化学腐蚀电池 560

(二)E-pH图(浦拜图Pourbaix Diagrams) 562

(三)电极反应动力学 570

(四)腐蚀系统的分析 578

三、金属的高温氧化 581

(一)氧化反应的平衡 581

(二)氧化的速度 584

(三)氧化的机理 585

(四)可控气氛 591

参考文献 598