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第二篇 有机合成设计 1

第一章 有机合成反应的选择性控制 1

一、有机合成反应的选择性 1

1．化学选择性 2

2．位置选择性 4

3．立体选择性 8

二、保护基在选择性控制中的应用 13

1．理想的保护基条件 13

2．活泼C—H与C—C键的保护 14

3．醉羟基的保护 16

4．氨基的保护 20

5．羧基的保护 22

6．醛基及酮基的保护 22

8．有机合成设计中应用保护基策略举例 24

7．磷酸酯基的保护 24

三、潜在官能团在选择性控制中的应用 27

1．基本概念 27

2．烯烃作为前官能闭 28

3．苯酚醚作为前官能团 30

4．醇作为前官能团 33

5．杂环作为前官能团 37

四、不对称合成反应 38

1．Sharpless不对称环氧化反应 39

2．不对称氢化反应 44

参考文献 48

第二章 合成问题的简化——目标分子的初步考察 52

一、有机合成设计应当双向考虑 52

二、有机合成设计的逻辑推理——逆合成分析法 52

三、目标分子的初步考察 53

1．通过特定的转换来简化合成问题 54

2．通过特定的结构单元来简化合成问题 58

3．利用目标分子的对称性来简化合成问题 60

4．从生源合成得到的启示来简化合成问题 63

参考文献 65

第三章 有机合成设计；中的合成子与手性合成子 67

一、合成子与合成等当体 67

1．定义与分类 67

2．合成子的作用规律 70

二、手性合成子 71

三、合成子与手性元两种方法的比较 76

参考文献 77

第四章 逆合成分析法——目标分子化学键的分割 79

一、分割的原则 80

1．要有介理的反应机理 80

二、分割的技巧 82

2．最大程度的简化 82

3．应找出易得的原料 82

三、目标分子官能团的分析 83

1．含一个官能团目标分子的分割法 90

2．含两个官能团目标分子的分割法 92

四、目标分子中碳骨架的分析 95

1．环式碳骨架 98

2．多取代中心 104

五、简单有机化合物的逆合成分析举例 107

六、逆质谱合成分析法在天然产物全合成中的应用 115

1．逆质谱合成 115

2．番荔枝宁的全合成 117

3．二苯并呋喃酮异喹啉生物碱的合成 118

4．育亨宾的全合成 119

5．吴茱萸碱的合成 122

参考文献 123

第五章 有机合成设计中合成路线的全盘审查 125

1．合成树的组成与修剪 125

一、合成路线的全盘审查 129

2．选取关键中间体 129

3．审查关键反应 131

4．调整合成步骤 133

5．除去矛盾过程 134

6．选取控制因素 135

二、合成路线的选择的效率与效益 135

1．良好的合成过程的特征 135

2．良好的合成中间体的特征 137

3．良好的合成设计的特征 138

4．收率问题 139

三、小结 141

参考文献 142

第三篇 复杂结构有机分子的全合成 145

第六章 生物碱 145

一、奎宁碱 145

二、秋水仙碱的全合成 150

三、喜树碱的全合成 158

1．Stork的全合成方法(A→ABC→ABCD→ABCDE) 158

2．Danishefsky方法(D→CD→ABCD→ABCDE) 161

3．Rapport的方法(D→CD→ABCD→ABCDE) 163

4．Corey合成20(S)-喜树碱 165

四、西萝芙木碱的全合成 167

1．西萝芙木碱的全合成 168

2．生源学说指导下合成西萝芙木碱 171

参考文献 174

一、灰黄霉素 177

1．Michael加成反应合成灰黄霉素 177

第七章 激素及抗菌素 177

2．单电子转移氧化法合成灰黄霉素 179

3．双重Michael加成法合成灰黄霉素 180

4．环加成反应合成灰黄霉素 182

二、睾丸激素 184

三、前列腺素PGE1的合成 191

参考文献 198

第八章 萜类化合物 200

一、长叶烯的全合成 200

二、石竹烯和异石竹烯 205

三、赤霉酸GA3的合成 208

1．赤霉酸GA3的全合成策略 211

2．赤霉酸GA3的合成 212

四、青蒿素的全合成 216

1．周维善研究组的合成工作 218

2．Hofheinz研究组的合成方法 220

3．Avery研究组的工作 222

参考文献 224

第九章 肽的合成 226

一、合成肽键的几个步骤 226

二、肽的固相合成法 228

三、环十二肽 环-[L-Val-D-Pro-D-Val-L-Pro-]3的合成 230

四、肽的液相合成法 231

参考文献 232

第十章 特殊结构化合物——十二面体烷的合成 234

一、通过具有C20H20分子组成的烃类化合物异构化合成十二面体烷 235

二、由二聚反应生成十二面体烷 236

三、从周柱烷合成十二面体烷 236

四、从多米诺(domino)式二烯合成开始合成十二面体烷 237

参考文献 244

附录 计算机辅助有机合成 245