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第1章 气体 1

1.1 理想气体 1

1.1.1 理想气体状态方程 2

1.1.2 摩尔气体常量 3

1.1.3 混合理想气体定律 5

1.2 实际气体 7

1.2.1 实际气体的p、V、T行为 7

1.2.2 实际气体的液化及临界点 8

1.2.3 实际气体的状态方程 9

1.2.4 对应状态原理及压缩因子图 13

1.3 气体分子运动论 15

1.3.1 气体分子的速率分布 15

1.3.2 最概然速率、平均速率和方均根速率 16

1.3.3 气体分子的能量分布 17

1.3.4 压力和温度的统计概念 17

1.3.5 分子与器壁碰撞和隙流 18

1.3.6 分子间碰撞和平均自由程 19

1.3.7 气体分子在重力场中的分布 20

习题 20

课外参考读物 22

第2章 热力学第一定律 24

2.1 引言 25

2.2 热力学术语和某些基本概念 25

2.2.1 体系和环境 25

2.2.2 体系的性质和状态 26

2.2.3 状态方程 28

2.2.4 过程和途径 30

2.2.5 功和热 31

2.2.6 体积功的计算 32

2.2.7 可逆过程和不可逆过程 33

2.2.8 热力学能 34

2.3 热力学第一定律 34

2.3.1 热力学第一定律的文字表述 34

2.3.2 封闭体系第一定律的数学式 34

2.3.3 焓H 35

2.3.4 恒压热Qp与△H 35

2.3.5 恒容热Qv与△U 35

2.4 热容 36

2.4.1 恒容热容Cv 36

2.4.2 恒压热容Cp 36

2.4.3 Cp与Cv的关系 36

2.4.4 单纯变温过程的热的计算 37

2.5 热力学第一定律应用于理想气体 37

2.5.1 焦耳实验 37

2.5.2 理想气体的Cp与Cv之差 39

2.5.3 理想气体的恒温过程 39

2.5.4 理想气体的绝热过程 40

2.6 热力学第一定律应用于实际气体 42

2.6.1 焦耳－汤姆孙实验 42

2.6.2 焦耳－汤姆孙系数 43

2.6.3 实际气体的（эH/эp）T及（эU/эV）T 43

2.7 相变过程的Q、W、△U、△H的计算 44

2.7.1 可逆相变化 44

2.7.2 恒温、恒压不可逆相变 45

2.8 热化学 45

2.8.1 化学反应热 45

2.8.2 物质的标准态和标准摩尔反应焓 48

2.8.3 规定焓 49

2.8.4 标准摩尔反应焓△rHΘm（298.15K）的求算 50

2.8.5 反应热与温度的关系 52

习题 55

课外参考读物 61

第3章 热力学第二定律 63

3.1 引言 64

3.2 卡诺定理 64

3.3 热力学第二定律的经典表述 68

3.3.1 自发过程 68

3.3.2 第二定律的经典表述 68

3.4 热力学第二定律的熵表述 69

3.4.1 熵函数 69

3.4.2 克劳修斯不等式 70

3.4.3 熵增加原理 71

3.5 熵变计算 72

3.5.1 体系熵变△S的计算 72

3.5.2 环境熵变△S环的计算 73

3.5.3 熵变计算举例 73

3.6 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 78

3.6.1 亥姆霍兹自由能 79

3.6.2 吉布斯自由能 80

3.6.3 △A与△G的求算 81

3.7 恒定组成封闭体系的热力学关系式 81

3.7.1 热力学基本方程 82

3.7.2 麦克斯韦关系式 83

3.7.3 △U、△H、△S、△A和△G的计算 86

3.8 化学势 88

3.8.1 组成变化的均相封闭体系热力学基本方程 88

3.8.2 化学势是状态函数 90

3.8.3 组成变化的多相封闭体系热力学基本方程 90

3.8.4 化学势判据 90

3.9 气体的化学势 92

3.9.1 纯理想气体的化学势 92

3.9.2 混合理想气体的化学势 93

3.9.3 纯实际气体的化学势 93

3.9.4 混合实际气体的化学势 95

3.9.5 纯气体逸度的计算 95

3.9.6 混合气体逸度的计算 96

3.10 线性非平衡态热力学简介 100

3.10.1 局域平衡假设 100

3.10.2 昂萨格倒易关系 100

3.10.3 熵产生原理 101

3.10.4 最小熵产生原理 103

3.11 非线性非平衡态热力学简介 103

3.11.1 非线性非平衡定态稳定性的判据 103

3.11.2 耗散结构 104

习题 105

课外参考读物 111

第4章 热力学函数规定值 114

4.1 规定焓 114

4.2 规定热力学能 115

4.3 规定熵 115

4.3.1 热力学第三定律 115

4.3.2 绝对零度时的热力学性质 116

4.3.3 物质的摩尔规定熵Sm（T，p） 117

4.3.4 物质的标准摩尔规定熵SΘm（T） 117

4.3.5 化学反应的标准摩尔熵△rSΘm（T） 119

4.4 规定标准摩尔吉布斯自由能 120

4.4.1 纯物质的规定标准摩尔吉布斯自由能 120

4.4.2 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能△fGΘm（B，298.15K） 120

4.4.3 化学反应标准摩尔吉布斯自由能△rGΘm（T） 121

习题 123

课外参考读物 124

第5章 统计力学基本原理 125

5.1 引言 126

5.1.1 统计力学的目的 126

5.1.2 统计力学研究的对象 126

5.1.3 统计力学研究的方法 127

5.2 预备知识 128

5.2.1 体系微观状态的描述 128

5.2.2 分子的运动形式和能级表达式 130

5.2.3 统计力学的基本定理 134

5.3 近独立粒子体系的统计规律性 136

5.3.1 近独立定域粒子体系 136

5.3.2 近独立非定域粒子体系 147

5.4 近独立粒子体系的热力学性质 154

5.4.1 求未定乘子β 154

5.4.2 粒子的配分函数q 155

5.4.3 近独立等同粒子体系的热力学函数统计表达式 156

5.4.4 近独立可别粒子体系的热力学函数统计表达式 158

5.5 近独立非定域分子配分函数 159

5.5.1 分子配分函数的因子分解 159

5.5.2 平动配分函数 161

5.5.3 转动配分函数 165

5.5.4 振动配分函数 169

5.5.5 电子配分函数 174

5.5.6 核配分函数 175

5.5.7 分子的全配分函数 176

5.6 理想气体 177

5.6.1 理想气体状态方程 177

5.6.2 摩尔恒容热容 178

5.6.3 标准摩尔熵 179

5.7 正则系综 181

5.7.1 系综 181

5.7.2 正则系综方法 182

5.7.3 正则配分函数 185

5.8 热力学定律的统计力学解释 186

5.8.1 热力学第一定律 187

5.8.2 热力学第二定律 188

5.8.3 热力学第三定律 190

5.9 晶体统计力学 193

5.9.1 爱因斯坦晶体模型 193

5.9.2 德拜晶体模型 196

习题 198

课外参考读物 202

第6章 混合物和溶液 203

6.1 组成表示法 204

6.1.1 摩尔分数x 204

6.1.2 质量摩尔浓度m 204

6.1.3 物质的量浓度c 205

6.1.4 物质B的质量分数WB 205

6.2 偏摩尔量 205

6.2.1 偏摩尔量的定义及物理意义 205

6.2.2 偏摩尔量与摩尔量的比较 207

6.2.3 偏摩尔量的集合公式 207

6.2.4 同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 208

6.2.5 不同组分的同—偏摩尔量之间的关系——吉布斯－杜安方程 209

6.2.6 偏摩尔量的实验测定 210

6.3 拉乌尔定律和亨利定律 211

6.3.1 拉乌尔定律 211

6.3.2 亨利定律 212

6.3.3 拉乌尔定律与亨利定律的比较 212

6.4 理想液体混合物 213

6.4.1 定义 213

6.4.2 各组分的化学势 213

6.4.3 偏摩尔性质 214

6.4.4 混合热力学性质 214

6.5 理想稀溶液 215

6.5.1 定义 215

6.5.2 溶剂A的化学势 215

6.5.3 溶质B的化学势 215

6.5.4 偏摩尔性质 216

6.5.5 混合热力学性质 218

6.6 非理想液体混合物 220

6.6.1 活度及活度系数 220

6.6.2 组分B的化学势表达式 221

6.6.3 转移性质 221

6.6.4 超额热力学函数 222

6.7 非电解质溶液 223

6.7.1 溶剂A的化学势表达式 223

6.7.2 溶剂A的渗透系数 224

6.7.3 溶质B的化学势表达式 224

6.8 溶液的依数性 225

6.8.1 依数性质 225

6.8.2 蒸气压降低 225

6.8.3 凝固点降低 226

6.8.4 沸点升高 227

6.8.5 渗透压 229

6.9 活度及活度系数的测定 230

6.9.1 蒸气压法 230

6.9.2 溶质与溶剂活度的相互求算 231

6.9.3 凝固点降低法 232

6.9.4 由分配定律求溶质活度 232

6.10 电解质溶液 233

6.10.1 电解质溶液理论简介 233

6.10.2 电解质的活度及活度系数 233

6.10.3 德拜－休克尔极限公式 235

6.11 多组分体系中组分的热力学函数的规定值 240

6.11.1 组分B的偏摩尔量 240

6.11.2 溶质B的标准偏摩尔生成函数 240

6.11.3 单个离子的热力学函数规定值 242

习题 244

课外参考读物 249

第7章 化学平衡 251

7.1 理想气体混合物中的化学平衡 252

7.1.1 化学反应方向和限度的热力学判据 252

7.1.2 平衡常数及其应用 259

7.1.3 平衡常数的求算 263

7.1.4 各种因素对理想气体反应平衡的影响 275

7.1.5 同时平衡 282

7.2 非理想气体混合物中的化学平衡 285

7.2.1 逸度平衡常数 285

7.2.2 化学反应等温式 288

7.2.3 各种因素对非理想气体化学平衡的影响 288

7.3 液体混合物中的化学平衡 289

7.3.1 理想液体混合物中的化学平衡 289

7.3.2 非理想液体混合物中的化学平衡 290

7.4 溶液中的化学平衡 290

7.4.1 非电解质溶液中的化学平衡 290

7.4.2 电解质溶液中的化学平衡 293

7.4.3 多相化学平衡 297

习题 301

课外参考读物 307

附录 309

附录一 国际单位制 309

附录二 希腊字母表 312

附录三 基本常数 313

附录四 换算因数 313

附录五 元素的相对原子质量表（1997年） 314

附录六 某些物质的临界参数 315

附录七 某些气体的范德华常数 316

附录八 一些物质在101 325Pa时的标准摩尔恒压热容（J·mol-1·K-1） 317

附录九 热力学数据 320

附录十 水溶液中某些溶质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及标准摩尔恒压热容 333

附录十一 水溶液中某些离子的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及标准摩尔恒压热容 334

附录十二 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓 336

附录十三 在无限稀释水溶液中离子的标准摩尔生成焓 337

附录十四 物质的自由能函数 338

附录十五 25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势 342