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33. 无机物热力学 3

33.1 无机反应的基本热力学分析 3

1.1 引言 3

1.2 内能的变化△U 3

1.2.1 内能U 3

1.2.2 内能的组成部分 4

1.3.1 △H与△U的关系，△H的主要组成部分 5

1.2.3 理想气体的内能的组成部分 5

1.3 焓的变化△H和热容 8

1.3.2 焓的相对值及标准态 8

1.3.3 热容 9

1.4 熵S和熵变△S 11

1.5 Gibbs自由能的变化△G 15

1.6 从△H°和△S°理解△G° 20

1.7 Ellingham图 24

1.8 耦合观点在无机反应中的应用 28

1.9 结束语 30

2.1 引言 32

33.2 相平衡的热力学 32

2.2 单元系的相平衡 33

2.2.1 单元系三相图 34

2.2.2 压力和温度对相变的影响 38

2.2.3 多晶转变 39

2.3 二元体系中相的组合 43

2.4 机械混合物和固溶体的摩尔Gibbs自由能表达式 44

2.5 稀溶液和理想溶液的摩尔Gibbs自由能 45

2.5.1 稀溶液 45

2.5.2 理想溶液的摩尔Gibbs自由能 46

2.6 理想溶液的平衡相图 48

2.7 理想体系中液相线和固相线的计算 52

2.8 非理想溶液的摩尔Gibbs自由能 54

2.9 低共晶体系的相图 55

2.10 相图的边界理论 57

2.11 相律的应用举例 61

3.1 在标准状态下从稳定单质形成气态原子M(g) 66

3.1.1 金属的原子化焓 66

33.3 气态原子和离子的热力学 66

3.1.2 金属的沸点 69

3.1.3 金属的熔点 69

3.2 从气态原子形成气态离子 71

3.2.1 电离能、电离势 71

3.2.2 逐级电离能 78

3.2.3 周期系中不同元素的第一电离能的变化规律 79

3.2.4 气态单原子正离子的生成焓 81

3.3.1 电子亲和能 电子亲和势 83

3.3 从气态原子形成气态负离子 83

3.3.2 气态单原子的阴离子的生成焓 86

3.4 从气态分子形成气态多原子离子 86

3.5 气态原子和离子的熵 87

3.6 气体的热容 88

33.4 离子晶体的热力学 90

4.1 引言 90

4.2 晶格能 90

4.2.1 若干定义 90

4.2.2 实验晶格能 91

4.2.3 计算的晶格能--Born方程 92

4.2.4 计算晶格能的扩展方程 96

4.2.5 晶格能的近似估计 98

4.3 晶格能的应用 104

4.3.1 气态多原子离子的生成焓的计算 104

4.3.2 质子亲和能的计算 105

4.3.3 电子亲和能的估算 106

4.3.4 氟使金属的高价化合物稳定 107

4.4.1 同一族中碱金属卤化物生成热力学函数的变化规律 110

4.4 离子型晶体的△G°f和△H°f随周期表变化的规律 110

4.4.2 同一周期中△H°f从左到右的变化 113

4.5 离子型化合物的熔点和沸点 116

33.5 共价化合物的热力学 118

5.1 键能 118

5.1.1 键离解能 118

5.1.2 平均键焓E 120

5.2 键焓的影响因素 124

5.3 键焓的半经验估算 126

5.4 共价键物质的熔点和沸点 128

5.4.1 分子型晶体的熔点 129

5.4.2 分子型物质的蒸发 130

5.5 共价化合物的键焓与周期表 131

5.5.1 单键键焓 131

5.5.2 VA族元素的XCI3(g)化合物 132

5.5.3 类似的化合物以不同形态存在 133

33.6 溶液中的无机物的热力学 135

6.1 水溶液中的标准态及单个离子的有关热力学性质 135

6.1.1 标准态和活度 135

6.1.2 单个离子的热力学性质 136

6.2 电解质在水溶液中的溶解度 138

6.3 水化焓和水化熵 141

6.3.1 水化焓的实验值：相对值 141

6.3.2 水化焓的绝对值 143

6.3.3 计算的水化焓 145

6.3.4 水化熵 146

6.4.1 电极电势 147

6.4 电极电势 147

6.4.2 电极电势与平衡常数 148

6.4.3 应用电极电势表应注意之点 150

6.4.4 影响标准电极电势的因素 151

6.5 电势图解及其应用 154

6.5.1 Latimer图解 154

6.5.2 歧化反应 155

6.6 电势-pH图及其应用 158

6.6.1 水的热力学稳定区 158

6.6.2 电势-pH图的构造原理和方法 161

6.6.3 Cu-H2O体系的电势-pH图 164

6.7 非水溶剂中的电极电势 165

6.8 水溶液中无机酸的强度 167

6.8.1 氢卤酸：HF，HCL，HBr和HI 167

6.8.2 多元酸的逐级离解常数 169

33.7 过渡元素化学 171

7.1 引言 171

7.2 金属-金属键 171

7.3 晶体场稳定化能(CFSE) 173

7.4 过渡金属离子半径 176

7.5 过渡金属离子的水合焓 178

7.6 配位焓 180

7.7 过渡金属化合物的晶格焓△HL 184

7.8 标准电极电位E°(M2+/M) 187

7.9 第一过渡系列电对M3+/M2+的电极电势的变化 190

33.8 复杂化学平衡计算和热力学数据的来源及估计 197

8.1 引言 197

8.2 平衡常数K?的简便计算方法 199

8.3 质量作用方程组求解平衡成分的一般方法 202

8.4 Gibbs自由能最小化方法 205

8.4.1 基本原理 205

8.4.2 一个具体的计算方法 206

8.4.3 一个实例 210

8.5 按独立组元计算复杂化学平衡的方法 212

8.5.1 引言 212

8.5.2 按独立组元法计算复杂化学平衡的原理和具体方法 212

8.5.3 独立组元法与其他方法的比较 216

8.5.4 几个实例 217

8.5.5 复杂化学平衡计算的应用范围和限制 220

8.6 热力学数据的来源 221

8.6.1 热力学数据简介 221

8.6.2 热力学数据来源简介 222

8.6.3 早期的数据汇编和有关专著 223

8.6.4 热力学数据的近期来源 224

8.6.5 文献和数据的电子计算机处理 230

8.6.6 热力学数据的评定和选择 230

8.7.1 标准生成焓△H°f的估算 231

8.7 离子型化合物热力学函数的估算 231

8.7.2 标准绝对熵S°的估算 232

8.7.3 离子型化合物的Cp的估算 234

8.8 共价化合物的热力学函数的估算 236

8.8.1 △H°f的估算 236

8.8.2 S°298的估算 237

8.8.3 △G°f的估算举例 237

8.9 蒸发、熔化和升华过程中的焓变与熵变 239

8.9.1 蒸发 239

8.9.2 熔化 240

8.9.3 升华 242

8.10 热力学数据问题的补充说明 242

34. 无机物动力学 247

34.1 绪论 247

1.1 化学动力学的任务与范畴 247

1.2 反应机理 248

1.3 反应速率、级数和分子数 250

1.4 反应机理和反应速率 255

1.5 求速率常数的方法 262

1.6 Arrhenius方程 265

1.7 反应生成物和反应的化学计量 266

34.2 过渡态理论及一些重要概念 268

2.1 过渡态理论 268

2.2 势能面 271

2.3 中间物质 272

2.4 惰性和活性配合物 273

2.5 亲核取代与亲电取代 274

2.7 稳态近似方法 275

2.6 过渡金属离子的立体化学 275

2.8 线性自由能关系 279

2.8.1 Brφnsted催化定律 279

2.8.2 Hammett方程 282

34.3 实验方法 285

3.1 常规的方法 285

3.1.1 一般常用的物理和化学的方法 285

3.1.2 容量法 286

3.1.3 压力的测量 287

3.1.4 吸收计法 288

3.1.5 电位法 289

3.1.6 示踪原子法 290

3.2 快速反应的测定方法 290

3.2.1 气体反应的流动法 291

3.2.2 溶液反应的流动法 292

3.2.3 快速反应的骤冷方法 292

3.2.4 低温实验 292

3.2.5 松弛法 293

4.1 基元反应与非基元反应 302

34.4 基元反应与复杂反应 302

4.2 反应速率的指数定律 303

4.3 复杂反应 307

4.3.1 平行反应 308

4.3.2 连续反应 310

4.3.3 可逆反应 312

34.5 气相反应 316

5.1 单分子气相分解反应 316

5.1.1 林德曼的时滞理论 316

5.1.2 单分子分解反应 319

5.2 三级气相反应 322

5.2.1 氧化氮反应的几个实例 324

5.2.2 原子复合反应的几个实例 327

5.3 二级气相反应 331

5.3.1 双分子反应的碰撞理论 331

5.3.2 双分子反应的几个实例 332

34.6 溶剂对动力学机理的作用 339

6.1 溶剂的一般影响 339

6.1.1 溶剂的物理性质 340

6.1.2 溶剂的化学性质 341

6.1.3 溶剂化作用 342

6.2 溶液中的反应 345

6.2.1 “笼”效应 345

6.2.2 溶液反应的速率表示式 346

6.2.3 离子间的反应 347

6.2.4 离子强度的影响 353

34.7 均相催化反应 356

7.1.1 平衡处理法 357

7.1 一般催化机理 357

7.1.2 静态处理法 359

7.2 酸碱催化反应 360

7.3 广义酸碱催化反应 363

7.4 质子迁移和质子移变 366

7.5 均相络合催化 368

7.5.1 络合催化反应中σ-π配键的形成 368

7.5.2 络合催化的典型例子 370

7.5.3 络合催化与催化活性规律 372

7.6 原子簇型催化剂 373

7.7 杂多酸型催化剂 373

34.8 水溶液中同位素交换反应 379

8.1 过渡金属离子不同氧化态的交换反应 379

8.1.1 锰的不同氧化态间的交换反应 379

8.1.2 FeⅠ和FeⅡ间的交换反应 380

8.1.3 CoⅠ及CoⅡ间的交换反应 383

8.3 非过渡元素不同氧化态间的交换反应铊(Ⅰ)与铊(Ⅱ)间交换反应 386

8.2 镧系元素不同氧化态间的交换反应 386

8.4 有关的理论考虑 389

34.9 八面体配位化合物的取代反应 392

9.1 配位体取代反应的可能机理 392

9.2 速率方程式与反应机理 395

9.3 八面体配位化合物的取代反应 397

9.3.1 一般规律 397

9.3.2 取代反应产物的立体化学 403

9.4 八面体配合物的水解反应 404

9.4.2 钴(Ⅲ)的五氨配合物的碱水解 411

9.4.1 钴的五氨配合物的碱水解 411

9.4.3 Co?L5X配合物中X-为Y-取代的反应 416

9.4.4 在CoⅡL5H2O配合物中H2O被Y-取代 417

9.4.5 双基配体的酸水解 418

9.4.6 某些M3+水合离子的取代反应 419

9.4.7 某些其他M2+水络离子的取代反应 421

9.4.8 中心金属离子的取代反应 422

34.10 平面正方型配合物中配位体取代反应 425

10.1 取代反应的一般机理 425

10.2 反位效应 430

10.2.1 顺式及反式异构体的制备 431

10.2.2 反位效应的理论说明 434

10.3 影响Pt(Ⅱ)及其他d8金属离子平面正方型配合物取代反应的因素 438

10.3.1 进攻基团性质的影响 438

10.3.2 离去基团性质的影响 439

10.3.3 改变反位基团时的活化效应 440

10.3.4 中心金属离子的影响 441

11.1 Si,Ge,Sn的取代反应 443

34.11 西面体配合物的取代反应 443

11.2 金属羰基化合物的交换反应 447

11.2.1 CO与Ni(CO)4的交换 447

11.2.2 CO与Co2(CO)8的交换反应 448

11.2.3 Co(NO)(CO)3的取代反应 449

11.2.4 铬酸根与重铬酸根离子间的转换 450

11.2.5 含氧阴离子与氧原子的交换反应 451

34.12 包括金属离子的氧化还原反应 454

12.1 电子转移理论 455

12.1.1 外层交换反应 457

12.1.2 Marcus的理论 460

12.1.3 内层电子转移反应机理 461

12.1.4 两电子转移反应 466

12.2 互补反应与非互补反应 467

12.3 金属离子与非金属物质间的反应 470

12.3.1 HSO？的氧化作用 470

12.3.2 肼的氧化 471

12.3.3 氧化物、溴化物及碘化物的氧化反应 472

12.4 经由电子交换的配位体交换反应 473

12.5 诱导反应 474

12.6 定时反应 475

34.13 光化学反应 477

13.1 概说 477

13.1.1 光化学反应基本原理 477

13.1.2 激发状态的性质与光化学反应 480

13.1.3 Cr(Ⅲ)配合物(Oh对称)的激发态 484

13.1.4 配位体置换反应 486

13.1.5 异构化反应 492

13.1.6 氧化还原反应 493

13.2 无机分子气相光化学 496

13.2.1 一些无机小分子的光化学 497

13.2.2 光化学反应的特点 505

13.3 金属配合物的配位体的光化学 506

13.3.1 光致异构化反应 509

13.3.2 还原反应 511

13.3.3 光照合成金属羰配合物 513

13.3.4 生物无机领域的光化学 518

索引 525