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一 热力学基础：概念及基本定律 7

1.1 热力学体系与环境 7

1.2 平衡态与宏观参量 8

1.3 状态函数 9

1.4 气体物态方程 10

1.5 热力学过程 13

1.6 热力学第零定律与温度 18

1.7 热力学第一定律 19

1.7.1 体积功的计算 20

1.7.2 焓、热容 22

1.7.3 U、H与T、p、V的关系 23

1.7.4 理想气体的热力学性质 25

1.8 热力学第二定律 28

1.8.1 可逆过程与不可逆过程 30

1.8.2 热力学第二定律的熵表达 31

1.8.3 熵变的计算及变化方向的判据 33

1.8.4 熵增力原理在循环过程中的应用 35

1.9 热力学第三定律 37

1.10 熵补偿原理 39

参考资料及课外阅读资料 40

习题 41

二 热力学势函数及热力学基本方程 46

2.1 Helmboltz 自由能与Gibbs自由能 46

2.2 封闭体系热力学基本方程 49

2.3 特性函数 50

2.4 G的求算及其应用 51

2.5 均相pVT体系热力学量的转换 55

2.5.1 热力学量微商变换的Tobolsky方法 56

2.5.2 绝热可逆过程T、P、V间偏微商关系 57

2.5.3 热响应函数与力学响应函数之关系 59

2.2.4 Joule-Thomson效应 61

2.5.5 内能、熵、焓等的方程 63

2.6 普遍的热力学基本方程 64

2.7 化学势 67

2.8 偏摩渔产量及其性质 68

2.8.1 偏摩尔量微商相关性 69

2.8.2 偏摩尔量测定方法 71

2.9 Gibbs-Dubem方程 73

2.10 平衡态的稳定性 75

2.10.1 平衡态稳定性的热力学判据 75

2.10.2 平衡条件 77

2.10.3 平衡稳定性条件 78

2.10.4 Le Chatelier原理 80

2.11 相律 82

参考资料及课外阅读资料 86

习题 87

3.1 纯理想气体化学势等温式 95

25.9 起泡作用 95

三 气体热力学 95

3.2 混合理想气体的热力学性质 97

3.3 实际气体化学势等温式及逸度 99

3.4.1 逸度求算的普遍公式 102

3.4 逸度的求算法 102

3.4.2 纯气体逸度的求算法 103

3.4.3 气体混合物中各物质逸度求算法 106

参考资料及课外阅读资料 107

习题 108

四 溶液热力学基础 110

4.1 混合物和溶液 110

4.2 Raoult定律 111

4.3 Henry定律 113

4.4 理想液体混合物物质的化学势等温式 115

4.5 理想稀溶液 117

4.6 实际溶液物质的化学势等温式 118

4.7 活度和活度系数 120

4.8 活度和逸度间的关系 124

4.9 溶剂与溶质活度的相互求算 126

4.10 Duhum-Margules方程 128

4.11 超额函数——兼谈偏离理想法 129

参考资料及课外阅读资料 132

习题 132

五 化学反应体系热力学 136

5.1 化学反应体系的状态描述 137

5.1.1 化学反应进度 137

5.1.2 化学反应体系的状态描述 138

5.1.3 偏摩尔反应量 139

5.2 摩尔反庆焓 141

5.2.1 标准摩尔生成焓及燃烧焓 141

5.2.2 相变焓及溶解质 143

5.2.3 △rHm与T、p的关系 145

5.2.4 （H/ξ）T、p与（U/ξ）T、V的关系 146

5.3 Hess定律 147

5.4 p的新规定对热力学数据的影响总结 151

5.5 化学反应亲合势 152

5.6.1 化学反应的方向判据 154

5.6 化学反应的方向判据及平衡稳定条件 154

5.6.2 化学反应的耦合 156

5.6.3 化学反应平衡稳定条件 157

5.6.4 Le Chatelier原理与化学平衡移动问题 158

5.7 化学平衡等温式与标准平衡常数 160

5.7.1 气体体系化学反应平衡 160

5.7.2 溶液相的化学反应平衡 162

5.7.3 纯凝聚体与混合气体反应的平衡 164

5.8 化学反应的△rGm 165

5.9 诸因素（T，p，……）对化学平衡的影响 168

5.9.1 温度与平衡常数 168

5.9.2 压力与平衡常数 170

5.9.3 物料比对产物平衡浓度的影响 171

5.9.4 惰性气体与反应平衡 172

5.9.5 外加反应物质对反应平衡的影响 173

5.10 化学平衡计算方法举例 175

5.11 化学平衡的热力学总结，兼谈平衡法 180

参考资料及课外阅读资料 182

习题 183

六 相平衡热力学 190

6.1 单组分体系相平衡热力学方程 191

6.1.1 Clapeyron方程 191

6.1.2 相变焓的Planck方程 194

6.1.3 凝聚相的蒸气压与外压的关系 195

6.1.4 单组分体系相平衡热力学方程应用举例 197

6.2 单组分体系相图 199

6.3 相变的类型 202

6.3.1 一级相变与连续相变 202

6.3.2 4He相图与超流、超导 205

6.3.3 液晶态 206

6.4 二组分体系二相平衡热力学普遍公式 208

6.5 二组分体系气液相平衡热力学 210

6.5.1 Kohobojiob-Gibbs定律 210

6.5.2 沸点的升高与升低规律 211

6.5.3 二组分体系气液平衡相图 213

6.5.4 分馏原理 215

6.6.1 部分互溶体系液平衡相图 216

6.6 液液相平衡体系热力学 216

6.6.2 渗透现象与van’Hoff渗透压公式 217

6.7 固液相平衡热力学 219

6.7.1 凝固点降低与升高 220

6.7.2 固体溶解度公式 222

6.7.3 二组分体系固液体平衡相图 223

6.8 二组分体系的相图概论 229

6.9 依数性小结 235

6.10 三组分体系相平衡热力学 236

6.10.1 分配定律与串级萃取 236

6.10.2 超临界流体萃取 239

6.10.3 三组分体系相图 242

6.11 相平衡法测定逸度和活度 247

参考资料及课外阅读资料 251

习题 252

七 非平衡态热力学 261

7.1 局域平衡假设 261

7.2 熵产生与熵流：熵产生原理及平衡方程 262

7.3 热传导和化学反应的熵产生率 264

7.4 热力学力与流 266

7.5 Onsager倒易关系 268

7.6 化学反应耦合的条件 270

7.7 最小熵产生原理 271

7.8 耗散结构 273

7.9 关于熵和热寂说 275

7.10 宇宙为何不热死？ 276

7.10.1 温度为何不均匀？绝热膨胀下的粒子与辐射 276

7.10.2 太阳系的负热容：没有稳定的热平衡 278

7.10.3 自引力体系的性质小结及热寂说的终结 279

参考资料及课外阅读资料 281

八 物质运动状态的量子力学描述 285

8.1 体系及其分类 285

8.2 微观运动状态的量子力学描述 286

8.3 自由平动子的量子态和能级 287

8.4 刚性转子的量子态和能级 289

8.5 谐振子的量子态和能级 290

8.6 分子的量子态和能能 292

参考资料及课外阅读资料 293

习题 293

九 Boltzmann分布 294

9.1 体系的可及微观状态数和Boltzmann关系式 294

9.2 定域子体系的能级分布及其相应的微观状态数 296

9.3 离域子体系的能级分布及其相应的微观状态数 298

9.4 统计力学的基本定理及平衡状态统计力学的基本假设 301

9.5 最概率分布和Boltzmann分布 303

9.6 最概然分布和一切分布 306

9.7 Maxwell速率分布定律 307

9.8 单粒子配分函数 310

9.9 统计分布律是体系状态的统计描述 312

9.10 独立子体系统计平均值的公式 313

参考资料及课外阅读资料 315

习题 315

10.1 热力学第一定律 320

十 热力学宏观量的统计诠释和求算 320

10.2 统计熵和熵增加原理 322

10.3 Ω与p关系 325

10.4 配分函数的分解 329

10.5 平动配分函数 332

10.6 刚性转子的配分函数 334

10.7 谐振子配分函数和晶体的热容 337

10.8 多原子分子理想气体的振动热力学函数 341

10.9 电子配分函数和核配分函数 344

10.11 残余熵 346

参考资料及课外阅读资料 347

习题 347

十一 化学反应平衡常数的统计表达式 352

11.1 理想气体化学势的统计表达式 352

11.2 不定乘数a与化学势的关系 353

11.3 化学反应的平衡条件及公式能量零点 354

11.4 平衡常数的统计表达式 356

11.5 标准自由焓函数和标准焓函数 358

习题 360

参考资料及课外阅读资料 360

十二 统计系综 363

12.1 系综的类型 364

12.2 统计分布函数及系综求统计平均的普遍公式 365

12.3 正则系综的分布函数及热力学函数 366

12.4 正则系综中熵与概率的关系式 368

12.5 Maxwell妖与信息熵 369

12.6 涨落及有关公式 370

参考资料及课外阅读资料 372

十三 化学动力学的唯象规律 377

13.1 反应速率 377

13.2 速率方程和反应级数 379

13.3 速率方程的积分 381

13.4 半衰期和平均寿命 384

13.5 反应级数的测定 385

13.6 反应速率与温度 389

参考资料及课外阅读资料 394

习题 394

十四 元反应和复杂反应 398

14.1 元反应和反应分子数 398

14.2 对峙反应 401

14.3 精细平衡原理 403

14.4 平称反应 404

14.5 连续反应 407

14.6 稳态近似法 409

14.7 速控步与平衡假设 412

14.8 可变级数的反就 413

14.9 反应历程的推测 415

参考资料及课外阅读资料 418

习题 419

十五 元反应速率理论 425

15.1 气相双分子反应碰撞理论 425

15.2 阈能和活化能 429

15.3 势能面 432

15.4 如何获得势能面 436

15.5 过渡态理论 440

15.6 过渡态理论与碰撞理论的比较 446

15.7 过渡态理论的热力学处理 448

15.8 △≠Hm、△≠Sm与Ea及A 449

15.9 动力学同位素效应 452

15.10 单分子反应 454

参考资料及课外阅读资料 461

习题 462

十六 链反应动力学 467

16.1 链反应的特性 467

16.2 H2Br2反应 468

16.3 H2X2反应的比较 470

16.4 有机物的链式热角 471

16.5 自由基加成聚合成反应 473

16.6 平衡链长 475

16.7 支链反应 477

参考资料及课外阅读资料 482

习题 482

十七 催化反应动力学 487

17.1 催化作用与催化剂 487

17.2 催化作用的基本特征 488

17.3 酸碱催化 489

17.4 络合催化 492

17.5 酶催化 493

17.6 自催化——振荡反应 496

17.7 物理吸附与化学吸附 499

17.8 吸附等温式 500

17.9 复相催化反应历程 503

17.10 扩散控制时的复相催化反应 504

17.11 表面单分子反应 505

17.12 表面双分子反应 508

17.13 复相催化剂 509

17.14 催化剂的活性与中毒 510

参考资料及课外阅读资料 512

习题 513

十八 溶液反应动力学 518

18.1 引言 518

18.2 笼效应 520

18.3 扩散控制反应 523

18.4 过渡态理论的应用 526

18.5 离子间反应的溶剂效应 529

18.6 压力对溶液反应速率的影响 532

18.7 线性自由能关系 534

18.8 等动力学关系 536

18.9 溶液电子转移反应 538

18.10 溶液快反应动力学测定法 539

参考资料及课外阅读资料 545

习题 546

十九 光化反应 551

19.1 光化学基本定律 551

19.2 光的吸收 553

19.3 电子跃进 555

19.4 Franck-Condon原则 556

19.5 电子激发态 558

19.6 分子内部分能量衰减过程的动力学示例 562

19.7 光敏和猝灭 564

19.8 光化学反应 566

19.9 多光子吸收 568

习题 569

参考资料及课外阅读资料 569

二十 分子反应动态学 574

20.1 分子反应动态学特点 574

20.2 反应截面 575

20.3 反应截面和反应速率 576

20.4 激励函数 578

20.5 撞击参数 579

20.6 反应轨线计算 580

20.7 交叉分子束 581

20.8 化学反应的微观认识 583

20.9 过渡态的实验研究 590

参考资料及课外阅读资料 595

习题 595

二十一 电解质溶液 599

21.1 离子的活度及活度系数 599

21.2 Debye-Huckel公式 601

21.3 电导 603

21.4 摩尔电导率 604

21.5 离子迁移率 607

21.6 离子迁移数 609

21.7 离子的热力淡函数值 612

参考资料及课外阅读资料 613

习题 614

二十二 电化学热力学 618

22.1 电化学体系 619

22.2 Gibbs自由能与可逆电极 621

22.3 可逆电池与可逆电极 622

22.5 Nernst公式 626

22.6 E与△rHm、△rSm、△rGm 627

22.7 平衡电极电势与氢标 628

22.8 标准电极电势表 630

22.9 液接电势和浓差电势 632

22.10 电化学方法测定平衡常数 635

22.11 pH的测定及离子选择电极 637

参考资料及课外阅读资料 640

习题 640

二十三 电极反应动力学 645

23.1 电流密度——电化学反应速率 645

23.2 反应速率与电极电势 646

23.3 Butler-Volmer方程 648

23.4 Tafel公式 649

23.5 氢超电势 650

23.6 超电势与电极反应历程 652

23.7 扩散超电势 654

23.8 极化曲线的测量方法 655

23.9 有电流通过时的电池势 656

参考资料及课外阅读资料 657

习题 657

24.1.1 金属腐蚀热力学 660

二十四 电化学应用的若干专题 660

24.1 金属腐蚀 660

24.1.2 金属腐蚀动力学 663

24.1.3 金属腐蚀与防护 665

24.2 化学电源 666

24.2.1 铅酸蓄电池 667

24.2.2 新型蓄电池 668

24.2.3 燃料电池 669

24.2.4 光电化学电池 670

24.3 电化学合成 672

参考资料及课外阅读资料 673

习题 674

二十五 表面化学及膜化学 679

25.1 分散体系 679

25.2 表面Gibbs自由能和表面热力学基本方程 680

25.3 液体压力与表面曲率的关系 683

25.4 纯液体蒸气压与曲率的关系 684

25.5 溶液表面吸附 685

25.6 表面活性剂 689

25.7 润湿作用 692

25.8 乳化作用和微乳状液 693

25.10 胶团与增溶作用 696

25.11 单分子层膜状态方程 698

25.12 表面膜反应动力学 700

25.13 LB膜与自组装膜 701

25.14 双分子层膜 703

25.15 探针与腊 704

参考资料及课外阅读资料 706

习题 707

二十六 疏液溶胶与高分子溶液 710

26.1 疏液溶胶概论 710

26.2 光散射 712

26.3 扩散与Brown运动 714

26.4 外力场作用下的沉降平衡 716

26.5 带电的胶粒 719

26.6 胶团的双电层结构 721

26.7 胶体稳定性——DLVO理论简介 723

26.8 胶体的聚析及保护 723

26.9 高分子溶液的物性 725

26.10 高分子化合物的相对分子质量 726

26.11 高分子溶液的渗透压 728

26.12 Donnan平衡及膜电势 730

参考资料及课外阅读资料 731

习题 732

附录 736

索引 745