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目录 1

第一篇 碳一化学用原料气制造与分离精制技术概论 1

1．原料气制造 1

1.1天然气（甲烷）制合成气 1

1.2重渣油的气化 2

1.3煤的气化 2

1.4炼铁厂副产气 3

5.2液化天然气接受基地的设备 1 3

2．分离精制技术 4

第1章原料气制造 6

第1节天然气 6

1．天然气的埋藏量 6

2．天然气的种类、组成及精制 7

2.1天然气的种类、组成 7

2.2天然气的净化 8

3.2串级循环 9

3.1膨胀机循环 9

3．天然气的液化 9

3.3混合冷冻剂循环 10

4．液化天然气的海上运输 10

4.1液化天然气船的特征 11

4.2液化天然气贮槽的种类与概况 12

5．液化天然气的接受、再气化基地 13

5.1液化天然气的接受、再气化基地的概况 13

6．液化天然气贸易现状与日本的液化天然气计划 19

7．液化天然气制一氧化碳、氢 22

7.1部分氧化法 22

7.2蒸汽转化法 23

8．液化天然气基地为中心的联合企业与冷潜热的利用 24

8.1液化天然气基地为中心的联合 24

企业 24

8.2液化天然气的冷潜热利用 25

企业的优点 29

8.4液化天然气基地为中心的联合 29

8.3液化天然气基地与石油化学联 29

合企业的地理位置 29

第2节重质油 30

1．概述 30

2．部分氧化法的各种技术 31

2.1 气化技术 31

2.2炭回收技术 33

2.3一氧化碳变换技术 34

2.4脱除酸性气体技术 35

2.5一氧化碳分离技术 38

3．制取合成气的基本流程 40

3.1基本流程说明 40

4．经济评价的技术数据 42

4.1羰基合成气制造 42

4.2 甲醇制造 43

4.4一氧化碳制造 44

4.3氢气制造 44

5．结束语 46

第3节用煤制取原料气 46

1．煤的气化与碳一化学用气化工艺 46

1.1煤的气化 46

1.2燃料气与合成气 47

1.3合成气的组成 48

2．煤气化工厂 51

2.1煤气化工厂的构成 51

2.2煤气化工厂的主要技术 54

3．煤气化炉的开发 59

3.1固定床气化炉 59

3.2沸腾床气化炉 60

3.3气流床气化炉 62

3.4熔融床气化炉 64

2．炼铁厂的输入能源 66

第4节副产气 66

1．概述 66

3．副产气的回收方法及其性质 68

4．未来炼铁厂的气体平衡 70

5．试图与化学联合的炼铁综合体 70

第5节 甲醇 74

1．碳一化学用原料——甲醇的地位 74

2．甲醇分解为CO+2H2的分解反应 75

3．甲醇制氢 77

4．甲酸甲酯制高纯一氧化碳的方法 80

5．结束语 81

附录煤田气 82

1．概述 82

2．煤田气的组成 82

3．煤种、煤质和煤层甲烷气的关系 82

4．煤层吸附甲烷气的脱附 83

5．煤化反应与煤层甲烷气的生成 85

6．煤田气的生产状况与消费动向 90

第2章分离精制技术 92

第1节精制气和组成 92

1．概述 92

2．气化方法和粗制气的组成 92

3．酸性气处理 96

3.1干式处理法 99

3.2湿式处理法 100

4．精制气的组成 109

5．气体精制装置的选择 112

第2节一氧化碳变换 114

概述 114

1．反应特性 115

1.1反应热和反应平衡 115

1.2反应速度 116

1.3反应机理 117

1.4反应条件的影响 120

1.5杂质的影响 121

2．催化剂 122

2.1 高温变换催化剂（HTS） 122

2.2低温变换催化剂（LTS） 124

2.3耐硫催化剂 125

2.4络合物催化剂 125

3．工业方法 126

3.1反应装置 126

3.2操作 127

4．反应的应用 129

4.1烃化合物的合成 129

4.2甲醇的合成 129

4.3 氨的合成 129

4.4羰基合成和加氢反应 129

4.6有机化合物的氢解作用 130

4.5硝基化合物和腈类的还原 130

第3节 各种分离技术 134

3.1化学吸收法 134

1．概述 134

2．脱碳酸法 134

2.1概况 134

2.2热碳酸钾法 135

2.3胺法 136

3．一氧化碳吸收法概况 137

4．COSORB法 137

4.1概述 137

4.2工艺说明 137

4.3 COSORB溶剂 138

4.4原料、成品气体的精制 141

4.5 COSORB法的特点 143

费用 144

5．铜液法（亚铜水溶液法） 144

4.6 COSORB法制取一氧化碳的 144

6．结束语 146

3.2深冷法 147

1．概述 147

2．原料气 147

3．气体的精制 149

4．气体分离 152

5．设备 156

1．碳一化学吸附分离法的展望 157

6．结束语 157

3.3吸附分离法 157

2．用吸附法精制重油裂解的烯烃 159

3．甲醇制高纯氢的方法 164

4．用PSA分离空气中氮和氧 165

5．节约资源、能源的吸附工艺 167

5.1环己烷回收工艺 167

5.3润滑油的干燥方法 169

5.2用特殊树脂进行溶剂脱水工 169

艺 169

6．结束语 170

3.4膜分离法 171

1．概述 171

2．气膜分离的原理 171

2.1多孔质膜 172

2.2非多孔质膜 174

3．气膜分离的应用举例 178

3.1多孔质膜 178

3.2非多孔质膜 180

4．气体膜分离法在碳一化学中的位 196

置 196

第二篇 碳一化学合成Ⅰ——含氧及含氮化合物概论 199

1．前言 199

2.3合成气制含氧基本化学制品的 201

艺 201

意义及经济性 201

2．一氧化碳合成含氧化合物及含氮化合物 201

氧化合物及含氮化合物的工 201

2.2现已工业化的一氧化碳合成含 201

2.1一氧化碳技术的可能性 201

2.4研究开发情况 202

2.5关于大型计划“碳一化学 204

技术” 204

3．结束语 207

第3章含氧化合物 208

第1节甲醇、甲醛、甲酸 208

1．甲醇 208

1.1历史与现状 208

1.2制造技术 208

1.3未来展望 213

2.1历史与现状 215

2．甲醛 215

2.2制造技术 216

2.3未来展望 218

3．甲酸 219

3.1历史与现状 219

3.2制造技术 219

3.3未来展望 222

第2节 乙醇、乙醛 225

1．乙醇合成工艺与经济评价 225

1.1合成气制乙醇 226

2．合成乙醇催化剂的探讨及其有关问题 228

3．合成气直接合成乙醇的技术现状 231

3.1铑催化剂直接法合成乙醇（或乙醛） 231

3.2非铑系催化剂直接合成乙醇 246

4．甲醇间接法合成乙醇（及乙醛） 253

1.1羰基钴催化剂法 260

1．合成气直接合成乙二醇 260

第3节乙二醇 260

1.2钌催化剂法 261

1.3铱催化剂法 261

1.4铑催化剂法 261

2．以甲醛为中间体的乙二醇的间接合成法 264

2.1甲醛的羰基化 264

2.2甲醛二级烷基乙缩醛与合成气 264

的反应 264

2.3经由乙二醇酸的方法 265

2.4甲醛的二聚化 266

2.5甲醇脱氢二聚化 266

第4节醋酸 267

1．概述 267

2．醋酸制造工艺 267

3．甲醇法制造醋酸工艺 269

4．直接法制造醋酸工艺 274

5．结束语 277

第5节醋酸酐 278

1．概述 278

2．生产方法 278

2.1 乙烯酮法 279

2.2乙醛氧化法 279

3．用碳一化学的制造方法 281

3.1专利 281

3.2工业化技术及建厂信息 283

4．结束语 285

第6节高级醛、高级醇 286

1．概述 286

2．钴催化剂及铑催化剂的羰基合成 287

2.1副反应 287

2.2原料烯烃 287

2.4反应机理 288

2.5钻催化剂与铑催化剂的比较 288

2.3反应速度方程式 288

3．改性钴催化剂与铑催化剂的羰基化反应 289

3.1配位体效果 289

3.2改性钴与铑催化剂的特性 289

3.3高分子金属络合物催化剂 290

4．除钴铑以外的催化剂的羰基化反应 290

4.1铁催化剂的羰基化反应 290

4.2铁催化剂合成醇类的雷帕法 290

4.3钌催化剂与铱催化剂的羰基化 291

反应 291

4.4铂催化剂的羰基化反应 292

5．工业化技术 292

5.1概要 292

5.2工业化技术 293

6.3催化剂的非均一化 297

6.2铂催化剂 297

6.1 新型反应路线或原料的应用 297

6．羰基化（OXO）反应技术的发展趋势 297

第7节酯 299

1．丙烯反应 300

2．丙烯腈及丙烯酸甲酯反应 300

3．烯丙醇及烯丙醚反应 301

4．烯丙基氰化反应 302

5．丁二烯反应 303

6．高级烯烃的低压临氢酯化反应 304

第8节草酸合成法 305

1．传统方法 305

2．一氧化碳合成草酸法 307

2.1甲酸钠法 307

2.2一氧化碳与醇合成草酸酯 307

2.3其它法 310

3．亚硝酸酯法（宇部法） 311

第9节丁二醇 315

1．概述 315

2．丁二烯氧化法 317

2.1 卤化物中间体法 318

2.2氧乙酰氧化法 318

2.3其它 321

3．以丙烯为原料的羰基合成法 323

3.1醋酸烯丙酯法 323

3.2烯丙醇法 324

3.3丙烯醛法 328

3.4其它 329

4．结束语 330

第10节 高辛烷值掺合剂－MTBE的现 333

状 333

1．概述 333

2．甲基叔丁基醚的物性与实用性 334

3．欧美工业化的动向 338

4．MTBE的生产与C4烯烃的分离 341

4.1 MTBE的合成反应 341

4.2 MTBE的制法 342

4.3利用MTBE反应进行C4烯烃的分 343

离 343

5．MTBE的经济性 347

第11节对甲苯甲醛 349

1．概述 349

2．基础研究 349

2.1 HF-BF3催化剂的特性 349

2.2络合 350

2.3甲酰化 350

2.4催化剂的分离 351

2.5 PTAL的精制 352

3．MGC的PTAL工艺概述 353

3.1工艺流程 353

3.2合成工艺 353

3.3分离工艺 353

4．PTAL工艺的应用 354

3.6工艺特点及经济评价 354

3.4精制工艺 354

3.5附属工艺 354

5．结束语 355

第12节聚缩醛树脂 356

1．聚缩醛树脂 356

2．由甲醛制聚缩醛 357

2.1制取无水甲醛 357

2.2无水甲醛的聚合 358

2.3聚合物端基稳定化 359

2.4甲醛的共聚反应 359

2.5水系甲醛高聚物 360

3．三氧杂环己烷合成聚缩醛树脂 360

3.1三氧杂环己烷的合成 361

3.2三氧杂环己烷的聚合、共聚 361

4．结束语 363

3.3共聚物的端基稳定化 363

第13节氧氯化法合成脂肪酸与内酯 365

1．氧氯化反应 365

1.1芳香族化合物的一氧化碳插入 365

反应 365

1.2 卤代烷烃的羰基化反应 366

1.3相转移催化剂法 367

2．合成丙二酸 367

3．合成内酯 370

3.1不饱和醇合成内酯 370

3.2乙炔衍生物合成内酯 370

3.3环状醚合成内酯 371

3.4二氧化碳合成内酯 371

第14节利用强酸进行的羰基合成法——利用羰基铜（I）、银的常压羰基合成 373

1．概述 373

2．羰基铜（I）、银催化剂的性质 375

3.1甲醛常压羰基化反应 376

3．改良杜邦法合成乙二醇 376

3.2 乙二醇酸甲酯的分离与催化剂溶液的再利用 378

3.3 乙二醇酸酯还原为乙二醇 378

4．各种化合物的常压羰基化反应 379

4.1乙醛 379

4.2烯烃、醇 379

4.3二烯及二醇 381

4.4饱和烃 382

5．结束语 382

第4章含氮化合物 384

第1节氢氰酸 384

1．概述 384

2．生成氰化氢的反应 384

4．氢氰酸的工业合成法 385

4.1安德鲁索（Andrussow）法 385

3．氰化氢的性质及保管方法 385

4.2迪高沙（Degussa）法 387

4.3什瓦尼岗（Schwanigan）法 388

4.4甲酰胺法 388

4.5副产氢氰酸 389

5．氢氰酸的新的制法 390

6．氢氰酸的用途 391

1.1制造技术 392

1．二甲基甲酰胺制造业的现状 392

第2节二甲基甲酰胺 392

1.2产量、需要量及用途 394

2．二甲基甲酰胺的新的制法 395

2.1改良二甲胺法 395

2.2 以混合甲胺为原料新的制法 396

2.3三甲胺的氧化法 396

2.4氢氰酸和甲醇的合成法 398

2.5由一氧化碳出发的新的制法 398

第3节异氰酸酯 399

3．结束语 399

1．异氰酸酯工业的现状 400

2．现行异氰酸酯制法 401

2.1 TDI 401

2.2 MDI 403

3．羰基合成法直接制造异氰酸酯 403

4．TDI的直接制造法 404

4.1一步制造法 404

4.2二步制造法 413

5．羰基化MDI新的制法 416

6．结束语 417

2．反应和平衡 417

第4节氨基酸类 419

概述 419

1．用一氧化碳合成氨基酸 419

1.1合成乙酰丙氨酸 420

1.2各种N－乙酰氨基酸的合成 420

1.3烯烃合成N－乙酰基氨基酸 422

1.4以醇为原料合成酰基氨基酸 424

1.5苯乙烯化氧合成苯基丙氨酸 425

1.6 以卤化物为原料合成酰基氨 425

基酸 425

1.7用各种酰胺的反应 426

1.8合成肽 426

1.9反应机理 428

1.10合成吖内酯 431

1.11合成酰基醛 433

2．由胺、卤化物、一氧化碳合成酰胺 433

3．一氧化碳合成环状含氮化合物 436

3.1不饱和胺合成内酰胺 436

3.2不饱和酰胺合成环状酰亚胺 436

3.3合成杂环化合物 436

第三篇 碳一化学合成Ⅱ——烃、燃料的合成概论 439

1.1 甲烷的生产与消费现状 442

1．概述 442

第1节甲烷合成（代用） 442

第5章由合成气合成烃 442

天然气（SNG） 442

1.2 甲烷合成反应的意义 443

3．反应机理 449

3.1反应经由表面碳种的机理 449

3.2含氧化合物作为反应中间体 450

的反应机理 450

4．催化剂 452

4.1 甲烷合成催化剂概况 452

4.2耐热性合成甲烷催化剂 454

4.3耐硫性甲烷化催化剂 457

5．甲烷合成的工艺过程 457

5.1 美国节能匹兹堡能源技术中心（原矿山局的匹兹堡能源研究中心）的甲烷合成工艺 457

5.2流动床甲烷合成工艺 460

5.3液相流动床法甲烷合成工艺 461

5.5其他的甲烷合成工艺 462

5.4冷气体再循环式的甲烷合成工 462

艺 462

第2节气态烯烃 467

1．概述 467

2．反应与热力学 468

3．氢和一氧化碳的吸附 469

4．反应机理与生成物的碳数分布 473

4.1关于反应机理的几种解释 473

4.2生成物的碳数分布 475

5．催化剂和反应方式 477

5.1 由合成气制取烯烃的方法分类 477

5.2催化活性金属与反应条件 477

6．催化剂 479

6.1多元金属催化剂 479

6.2负载贵金属催化剂 484

6.3金属簇 486

6.4石墨层间化合物 487

6.5含沸石的双功能催化剂 488

6.6费－托反应生成物的热分解 489

7．结束语 490

第3节燃料油－烃的合成 494

1．概述 494

2．费－托合成法 494

2.1费－托法的一般特点 494

2.2费－托合成催化剂 496

2.3费－托法燃料合成工艺过程 500

2.4费－托合成油的化学结构 514

2.5费－托反应生成物分布的控制 514

3．采用甲醇合成催化剂一分子筛催化剂烃的合成 518

4．结束语 521

第4节聚甲烯 523

1．概述 523

2.1钌系催化剂 524

2．制造聚甲烯的催化剂 524

2.2其它催化剂 528

3．聚甲烯的物性 528

4．生成聚甲烯的反应机理 529

5．聚甲烯合成技术的工业化展望 531

6．结束语 531

第6章由甲醇合成烃 533

第1节 由甲醇制城市煤气 533

1．由甲醇制城市煤气的意义 533

2．反应 533

3．实验 534

3.1实验装置 534

3.2催化剂 535

3.3分析 535

3.4实验结果 535

4．发热量的调节 536

5．二氧化碳的除去 537

1．概述 538

第2节气态烯烃 538

2．反应热力学 539

3．催化剂与反应 540

3.1沸石系列催化剂分论 542

3.2杂多酸类催化剂的反应 566

4．反应机理 567

5．结束语 570

第3节 汽油 573

1．概述 573

2．MTG工艺的概述 573

3．生成物分布与催化剂寿命 576

3.1 固定床反应装置的生成物分布和催化剂性状 576

3.2活动床反应装置的生成物分布 580

和催化剂寿命 580

4.1 ZSM-5分子筛的特征 581

4．ZSM-5分子筛 581

4.2 ZSM-5分子筛的合成 583

5．由甲醇合成烃的反应机理…………584 6．结束语 588

第四篇 各种碳一工艺 592

第7章微生物的碳一化学 592

第1节碳一微生物 592

第2节碳一微生物的培养 593

第3节 甲烷、甲醇的微生物代谢 594

3.1 甲烷、甲醇的氧化 594

3.2 由甲烷、甲醇的生物合成途径 595

第4节 由甲烷、甲醇生产菌体 596

第5节由甲烷、甲醇的其他微生物产物 599

第8章碳一的放射线化学研究 603

第1节研究的过程 603

第2节CO和H2混合气的反应 603

气的反应 606

第3节在固体催化剂存在下CO/H2混合 606

第4节 甲烷的反应 609

第5节结束语 615

第9章二氧化碳为原料的碳一化学 618

第1节 概述 618

第2节二氧化碳的特性 618

第3节化学计量反应 620

3.1同典型金属化合物的反应 620

3.2同过渡金属化合物的反应 621

第4节还原反应 624

4.1催化加氢 625

4.2 电解还原 625

4.3光化学还原 627

4.4其他的还原反应 629

第5节用CO2的有机合成 629

5.1羧酸的合成 629

5.2尿素及氨基甲酸酯的合成 630

5.3碳酸酯的合成 631

5.4过渡金属络合物的催化反应 632

第6节二氧化碳的共聚 637

6.1链聚合的高分子合成 637

6.2连续反应合成高分子 641

第7节结束语 642

第五篇 专利动向 648

有关碳一化学主要产品的日本技术专利明细表（1965～1979年） 648

1．甲醇和一氧化碳生产醋酸 648

2．甲醇和合成气生产乙醇 651

3．甲醛和合成气生产乙二醇 651

4．合成气生产甲醇、乙醇、乙醛、乙酸 652

5．合成气生产乙二醇 652

6．甲醇生产烯烃、烃化合物 653

7．合成气生产烯烃、烃化合物 654

附录常用单位换算表 657