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第1章 绪论 1

1.1 有机电化学合成的研究对象 1

1.2 有机电化学合成的发展简史 3

1.3 有机电化学合成的主要特征 5

参考文献 6

第2章 有机电化学合成的理论基础 7

2.1 电解质溶液的基本性质 7

2.1.1 电解质溶液的电导 7

2.1.2 离子独立移动定律 10

2.1.3 离子淌度和迁移数 11

2.1.4 活度和活度系数 12

2.2 电化学热力学 13

2.2.1 电动势和理论分解电压 13

2.2.2 平衡电极电位 15

2.3.1 界面荷电层的形成 17

2.3 “电极/溶液”界面的基本性质 17

2.3.2 “电极/溶液”界面的结构模型——双电层模型 19

2.3.3 双电层结构的研究方法 20

2.3.4 零电荷电位 22

2.3.5 “电极/溶液”界面的吸附现象 24

2.4 非平衡电极过程 28

2.4.1 电极的极化 28

2.4.2 电化学反应的工作电压 29

2.4.3 电极反应的基本历程与速度控制步骤 30

2.4.4 电极反应速度的表示方法 31

2.5 浓差极化及其动力学方程式 31

2.6 电化学极化及其动力学方程式 35

2.6.1 电化学反应速度方程式 35

2.6.2 平衡电极的反应速度 36

2.6.3 电流和过电位的关系式 37

2.7 复杂电极过程 39

2.7.1 多电子电极反应 40

2.7.2 偶合均相化学反应 42

2.8.1 基本概念和意义 47

2.8 电催化 47

2.8.2 电催化剂的要求 48

2.8.3 影响电催化剂性能的主要因素 49

2.8.4 电催化活性的表征 50

2.8.5 几种典型的电催化反应 50

参考文献 56

第3章 有机电极过程的研究技术 57

3.1 稳态技术 57

3.1.1 稳态法的特点 57

3.1.2 三电极体系与电流、电位的测定 58

3.1.3 恒电流法与恒电位法 61

3.1.4 稳态极化曲线的形式与应用 63

3.1.5 旋转圆盘电极(RDE) 66

3.1.6 旋转环-盘电极 76

3.2.1 暂态法的特点 82

3.2 非稳态(暂态)技术 82

3.2.2 线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV) 83

3.2.3 阶跃电位法和阶跃电流法 101

参考文献 106

第4章 有机电化学合成技术 108

4.1 电解装置和电解方式 108

4.1.1 电解装置 108

4.1.2 电解方式 108

4.2 电化学反应器 112

4.2.1 电解槽的基本特征和要求 112

4.2.2 电解槽的分类 113

4.2.3 电解槽的联接与组合 123

4.2.4 电化学反应器的设计 126

4.3 电极材料 130

4.3.1 有机电化学合成中所用的电极材料 130

4.3.2 电极材料对有机电合成反应选择性的影响 136

4.3.3 电极材料选用的依据 138

4.4.1 隔膜材料的种类及要求 141

4.4.2 多孔性隔膜 141

4.4 隔膜材料 141

4.4.3 离子交换膜 144

4.5 介质 151

参考文献 152

第5章 有机电合成性能评价 154

5.1 法拉第电解定律 154

5.1.1 法拉第第一定律 154

5.1.2 法拉第第二定律 155

5.2 电流效率 157

5.3 电解槽工作电压和电压效率 159

5.3.1 电解槽工作电压 159

5.3.2 电压效率 162

5.5 转化率和产物收率 163

5.5.1 转化率 163

5.4.1 能耗 163

5.4.2 能量效率 163

5.4 能耗及能量效率 163

5.5.2 产物收率 164

5.6 电解槽的生产能力——比电极面积和时空产率 165

5.6.1 比电极面积 166

5.6.2 时空产率 166

参考文献 167

第6章 有机电氧化反应 168

6.1 烯烃的阳极官能团反应 168

6.1.1 甲氧基化反应 168

6.1.2 C-C 键偶合反应 169

6.2 烯烃的电氧化环合反应 170

6.2.1 环氧丙烷电合成 170

6.2.2 六氟环氧丙烷电环化反应 170

6.3.1 烯烃的阳极氯化反应 171

6.3 电化学卤化反应 171

6.3.2 芳香族化合物的阳极卤化反应 172

6.4 芳香族化合物的阳极官能团化反应 174

6.4.1 苯环上阳极氧化反应 174

6.4.2 侧链上阳极氧化反应 177

6.5 杂环化合物的阳极氧化反应 180

6.5.1 呋喃及其衍生物的电氧化反应 181

6.5.3 含氮杂环化合物的电氧化反应 182

6.5.2 糠醛的电氧化反应 182

6.6 羰基化合物的阳极氧化反应 183

6.6.1 Kolbe 反应 183

6.6.2 酰胺的阳极烷氧基化反应 188

6.6.3 醛类化合物的电氧化反应 190

6.6.4 丙二酸衍生物的阳极二聚反应 191

6.7 醇和脂肪族醚的阳极氧化反应 192

6.7.1 羧酸的电氧化合成 192

6.8 含氮化合物的阳极氧化反应 194

6.7.2 酮类化合物的电氧化合成 194

6.7.3 脂肪族醚的阳极氧化反应 194

6.9 含磷化合物的阳极氧化反应 196

6.10 含硫化合物的阳极氧化反应 197

6.10.1 二硫化四烷基秋兰姆的合成 197

6.10.2 二硫化二苯噻唑基和苯并噻唑基亚磺酰胺的电合成 197

6.10.3 硫化增强剂、苯亚磺酰酯及青霉素、头孢菌素中间体的合成 198

6.10.4 亚砜的电合成 199

6.11 阳极氧化反应合成实例 200

6.11.1 异烟酸的电合成 200

6.11.2 双环戊二烯基铁的电合成 200

6.11.3 乙基香兰素的电合成 201

参考文献 202

第7章 有机电还原反应 205

7.1 含 C＝C 双键有机化合物的阴极还原 205

7.1.1 烯烃的阴极还原反应 205

7.1.2 含 C-C 双键和叁键化合物的阴极还原反应 207

7.1.3 芳香族化合物的阴极还原反应 208

7.1.4 杂环化合物的阴极还原反应 210

7.2 有机卤代化合物的阴极还原反应 211

7.2.1 脂肪族卤代化合物的阴极还原反应 211

7.2.2 C-C 键的偶合反应 212

7.2.3 芳香族和杂环卤代化合物的阴极还原反应 213

7.3 羰基化合物及其衍生物的阴极还原反应 214

7.3.1 醛和酮的电还原反应 214

7.3.2 含有 C＝N 双键化合物的电还原反应 216

7.3.3 羧酸的电还原反应 217

7.3.4 羧酸酯的电还原反应 218

7.3.5 酰胺的电还原反应 219

7.3.6 腈的电还原反应 220

7.4 含氮化合物的阴极还原反应 221

7.4.1 芳香族硝基化合物的电还原反应 221

7.4.3 不饱和硝基化合物的电还原反应 224

7.4.2 脂肪族硝基化合物的电还原反应 224

7.4.4 亚硝基化合物的电还原反应 225

7.4.5 偶氮化合物的电还原反应 226

7.5 含硫、氯磺酰及砷化合物的阴极还原反应 226

7.6 阴极还原电合成实例 228

7.6.1 3，5-二氯苯胺的电合成 228

7.6.2 乙醛酸的电合成 228

7.6.3 N，N-1，3-二甲基-4-氨基-5-甲酰氨基脲嗪的电合成 229

7.6.4 对氨基苯酚的电合成 230

7.6.5 DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐的电合成 232

参考文献 233

第8章 间接有机电化学合成 237

8.1 间接电合成基本原理 237

8.2 金属媒质间接电合成 239

8.2.1 金属媒质间接电氧化合成 239

8.2.2 金属媒质间接电还原合成 250

8.3 非金属媒质间接电合成 253

8.3.1 Br+/Br-、BrO-/Br-作媒质的间接电氧化反应 254

8.3.2 I+/I2和 I+/I-为媒质的间接电氧化反应 255

8.3.3 以 IO4-/IO3-为媒质的间接电氧化反应 256

8.3.4 以其他非金属电对为媒质的间接电氧化反应 256

8.4 有机化合物媒质间接电合成 257

8.4.1 有机化合物作媒质的间接电氧化反应 257

8.4.2 有机化合物作媒质的间接电还原反应 258

8.4.3 金属有机化合物作媒质的间接电合成 261

8.5 过氧化物媒质间接电合成 261

8.6 间接有机电合成实例 263

8.6.1 邻硝基苯甲醛的合成 263

8.6.2 环氧丙烷的合成 264

8.6.3 对硝基苯甲酸的合成 266

参考文献 267

第9章 金属有机化合物的电合成 269

9.1 金属有机化合物电合成原理 269

9.2.1 鎓离子的电解还原 270

9.2 阴极还原反应 270

9.2.2 羰基化合物的电还原 271

9.2.3 不饱和化合物的电解还原 272

9.2.4 有机卤化物的电解还原 273

9.2.5 有机金属盐的电解还原 274

9.3 阳极氧化反应 274

9.3.1 有机镁络合物的电解氧化 275

9.3.2 有机铝的电解氧化 276

9.3.3 有机硼络合物的电解氧化 278

9.3.4 碱金属有机化合物的电解氧化 279

9.3.5 碱土金属有机化合物的电解氧化 279

9.3.6 涉及有机卤代物的反应 280

9.3.7 不用有机卤代物的反应 282

9.3.8 涉及金属-金属键的反应 283

9.4 金属有机化合物电合成实例 283

9.4.1 四烷基铅电合成 283

9.4.3 烷氧基金属化合物的电合成 285

9.4.2 蒽镁电合成 285

参考文献 286

第10章 有机电氟化合成 288

10.1 电化学全氟化合成 288

10.1.1 烷烃化合物 294

10.1.2 卤代烃化合物 295

10.1.3 醇、醛化合物 295

10.1.4 芳香族类化合物 295

10.1.5 胺类化合物 296

10.1.6 醚类化合物 296

10.1.7 羧酸及其衍生物 297

10.1.8 磺酸及其衍生物 297

10.2 电化学选择性氟化合成 299

10.3 有机电氟化合成实例 301

参考文献 303

11.1.1 成对有机电合成简述 304

11.1 成对有机电化学合成 304

第11章 特殊有机电化学合成 304

11.1.2 成对有机电合成的类型 305

11.1.3 成对电合成在有机电合成中的应用 306

11.2 SPE 电合成反应 306

11.2.1 SPE 复合电极的制备方法及类型 306

11.2.2 SPE 电合成法的原理及优点 308

11.2.3 SPE 复合电极在有机电合成中的应用 310

11.3 电化学聚合反应 313

11.3.1 电化学聚合反应概述 313

11.3.2 电化学聚合的原理 314

11.3.3 电化学聚合的类型 316

11.3.4 激光诱导的电聚合反应 318

11.4 电化学不对称合成 319

11.4.1 分子内电化学不对称诱导 319

11.4.2 手性支持电解质的诱导 320

11.4.3 吸附型手性电极的诱导 321

11.4.4 共价键型手性修饰电极的诱导 322

11.4.5 聚合物薄膜修饰电极的诱导 323

11.4.6 磁场的诱导及其他 324

11.5 特殊有机电合成实例 324

11.5.1 成对有机电合成实例 324

11.5.2 SPE 电合成实例 328

11.5.3 电化学聚合实例 329

11.5.4 电化学不对称合成实例 330

参考文献 332

第12章 有机电合成工业与应用 334

12.1 工业电解槽结构 337

12.1.1 板框式电解槽 338

12.1.2 箱式电解槽 341

12.1.3 颗粒状电极电解槽 343

12.1.4 毛细间隙电解槽 344

12.2 电极材料及隔膜材料 345

12.1.6 Swiss-Roll 电解槽 345

12.1.5 旋转电极电解槽 345

12.2.1 电极材料 346

12.2.2 隔膜材料 347

12.3 传质与传热 348

12.3.1 传质 348

12.3.2 传热 349

12.4 工业有机电合成实例 349

12.4.1 己二腈电合成工艺 349

12.4.2 四烷基铅的电解合成 353

12.4.3 癸二酸的柯尔贝法电合成 354

12.4.4 有机氟化物的电解合成 357

12.4.5 对氨基苯酚的电合成 359

12.4.6 对苯二酚电合成 360

12.4.7 丁二酸的电合成 362

参考文献 363

主要参考书 365