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第一章 两相催化体系中长链烯烃氢甲酰反应 1

第一节 两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究概况 1

一、添加共溶剂的两相催化体系 2

二、胶束催化体系 2

三、超分子催化体系 5

四、温控相转移催化体系 6

五、“界面催化体系” 6

六、其他水溶性催化剂 6

第二节 水溶性铑-膦配合物和负载水相催化剂的制备和表征 8

一、水溶性膦配体TPPTS及其铑配合物的合成和表征 8

二、负载型配合物催化剂的分子设计 11

第三节 长链烯烃氢甲酰化反应的胶束效庆 17

一、不同表面活性剂对催化反应的影响 17

二、表面活性剂浓度的影响 22

三、反应初期的界面化学特征 23

四、胶束-离子对协同作用机理 27

第四节 长链烯烃氢甲酰化反应的高区域选择性 28

一、添加TPPDS对催化性能的影响 28

二、混合胶束对催化性能的影响 30

三、区域选择性与两相界面分子自组装 31

第五节 两相体系中催化剂的中毒失活机理 33

一、影响催化剂稳定性的因素和催化剂的中毒失活机理 33

二、氧化膦配体的弱配位作用和对催化反应性能的影响 35

三、膦配体与水的作用和膦的氧化 35

参考文献 35

第二章 温控相转移催化长链烯烃水/有机两相氢甲酰化 39

第一节 水/有机两相催化的新进展——温控相转移催化 39

一、短链烯烃的水/有机两相氢甲酰化 39

二、长链烯烃水/有机两相氢甲酰化 40

三、温控相转移催化基本原理 43

第二节 非离子表面活性膦配体的合成及其“浊点”特性 44

一、非离子水溶性膦配体合成进展 44

二、非离子表面活性膦配体的合成 47

三、非离子表面活性膦配体在水/有机两相的分配系数及其温控相转移功能考察 55

第三节 温控相转移膦/铑配合物催化长链烯烃氢甲酰化 59

一、PETPP/Rh催化的长链烯烃水/有机两相氢甲酰化 59

二、PEDPA/Rh催化的长链烯烃氢甲酰化 62

三、PEDPSA/Rh催化的1-癸烯水/有机两相氢甲酰化反应 68

四、OPGPP/Rh催化的长链烯烃氢甲酰化 69

第四节 温控相转移催化剂的分离回收 73

一、催化剂的分离及循环使用活性 73

二、催化剂的流失及其影响因素 74

第五节 结语 74

参考文献 75

第三章 两相体系中烯烃氢甲酰化反应工程 78

第一节 前言 78

第二节 气-液体系氢甲酰化反应 79

一、气-液体系均相催化氢甲酰化反应的动力学 79

二、水溶性铑膦络合物催化丙烯氢甲酰化反应 80

第三节 气-液-液双液相体系氢甲酰化反应 85

一、研究现状 85

二、1-十二碳烯双液相氢甲酰化的宏观反应动力学 86

三、1-十二碳烯双液相氢甲酰化的界面反应动力学 93

四、化学工程因素对十二碳烯氢甲酰化产物正/异构比的影响 99

五、小结 101

第四节 气-液和气-液-液体系的反应工程研究 102

一、引言 102

二、自吸式气-液-液三相反应器的结构 103

三、气-液-液三相多层桨表面曝气反应器的实验研究 105

四、新型多层桨自旋导流装置的实验研空 109

五、新型表面曝气反应器的实验研究 114

第五节 工业规模氢甲酰化反应器 117

一、工业氢甲酰化反应器开发现状 117

二、小型气-液-液反应器中的1-十二碳烯氢甲酰化实验 118

第六节 展望 120

参考文献 123

第四章 钛硅分子筛催化烃类选择氧化 127

第一节 钛硅分子筛的合成、性质及表征 127

一、TPAOH模板剂体系合成钛硅分子筛 127

二、TPABr模板剂体系合成钛硅分子筛 135

三、筑窝植钛合成钛硅分子筛 140

四、原位栽植TS/TiO2钛硅复合催化材料的研究 144

第二节 丙烯环氧化合成环氧丙烷 148

一、环氧丙烷的理化性质 148

二、TS-1分子筛催化丙烯环氧化及过程集成中的热力学和动力学 149

三、合成环氧丙烷的影响因素 151

四、固定床工艺合成环氧丙烷 159

五、TS-1分子筛催化丙烯环氧化环流反应器及工艺条件确定 164

六、TS-1分子筛催化丙烯环氧化与过氧化氢生产的集成 167

第三节 环已酮氨肟化合成环已酮肟 171

一、环已酮肟的理化性质 172

二、环已酮氨肟化合成环已酮肟的反应体系和动力学 172

三、环已酮氨肟化合成环已酮肟工艺研究 181

参考文献 185

第五章 烃类晶格氧选择氧化催化剂研究 188

第一节 前言 188

第二节 烃类晶格氧选择氧化的历史沿革和研究现状 189

一、烃类晶格氧选择氧化概念的提出 189

二、烃类晶格氧选择氧化的研究概况 190

三、烃类晶格氧选择氧化面临的挑战 194

第三节 催化剂的制备化学途径对VPO催化剂性能的调变 195

一、催化剂研究概述 195

二、有机物添加剂对催化剂结构和性能的影响 197

三、制备过程及机械球磨对催化剂性能的影响 201

四、MCM-41分子筛负载VPO催化剂的物理性质和反应性能 203

第四节 正丁烷氧化制顺酐晶格氧催化剂研究 208

一、引言 208

二、新型VPO晶格氧催化剂的设计思路 210

三、储氧材料的选择 211

四、复合晶格氧催化剂的制备与表征 215

五、？O基复合氧化物储氧材料的作用机制 223

第五节 晶格氧用于甲烷氧化制合成气研究 224

一、研究思路 224

二、实验结果 224

三、初步结果与讨论 227

第六节 正丁烷氧化制顺酐定常态反应动力学 229

一、前人相关工作的简要综述 229

二、定态反应动力学实验研究 231

三、定态反应速率模型 233

第七节 正丁烷选择氧化制顺酐的动态动力学 235

一、实验 235

二、结果与讨论 237

三、动态动力学模型 239

参考文献 244

第六章 非晶态合金催化剂及其催化性能 250

第一节 引言 250

第二节 非晶态合金催化剂的制备方法 250

一、含硼系列负载型非晶态合金催化剂的制备以及不同制备条件对催化剂性能的影响 251

二、含磷系列非晶态合金催化剂的制备 254

三、双金属Ni-M-B负载型非晶态合金催化剂的制备 255

第三节 非晶态合金催化剂的物理化学性质表征 255

一、非晶态合金结构的确认 255

二、表面活性金属原子数的测定 256

三、非晶态合金晶化行为的检测 256

四、非晶态合金表面电子态的测定 257

第四节 负载型非晶态合金催化剂的应用实例 258

第五节 非晶态合金的结构及其与催化活性的关系 260

一、非晶态合金的结构 260

二、非晶态的结构特征与其高催化活性的关系 261

第六节 非晶态合金与载体的相互作用 263

第七节 制备高活性非晶态合金催化剂的三条经验规则 265

一、发现非晶态合金的催化活性与其结构和表面电子态呈火山型曲线关系 265

二、发现非晶态合金的催化活性与其表面活性金属原子数成平行关系 267

三、发现非晶态合金的催化活性与其活性金属原子的电子态密切相关 268

第八节 非晶态合金的抗硫性能 269

第九节 非晶态合金催化剂的研究展望 271

参考文献 271

第七章 异构烷烃与烯烃烷基化固体酸催化剂与反应工程 275

第一节 前言 275

第二节 固体酸烷基化催化剂和反应工艺的研究状况 276

一、国外的研究状况 276

二、国内的研究状况 277

第三节 烷基化反应的催化化学 277

一、烷基化反应机理 277

二、理想的固体酸烷基化催化剂 278

第四节 新型固体酸烷基化催化材料 279

一、负载型杂多酸催化剂 280

二、B-L共轭固体超强酸催化剂 284

三、A-n/MxOy型固体超强酸催化材料 284

四、B酸、L酸改性的分子筛催化材料 285

第五节 固体酸烷基化催化反应工程 286

一、超临界烷基化催化反应工程 286

二、固体酸烷基化催化剂表面上焦炭前置物的研究 290

三、固体酸烷基化催化剂的再生方法 291

四、固体酸烷基化反应工艺 292

参考文献 294

第八章 异丁烷与短链烯烃烷基化液体酸催化剂 297

第一节 引言 297

第二节 现代的烷基化汽油生产工艺 298

一、使用中的催化剂 298

二、异构烷烃烷基化的化学 301

三、影响异构烷烃与短链烯烃烷基化反应的重要参数 306

第三节 烷基化生产工艺中存在的问题 309

一、硫酸体系 309

二、氢氟酸体系 311

三、硫酸和氢氟酸烷基化工艺比较 311

四、最优操作条件 313

五、烷基化过程的改进 313

第四节 开发中的几种液相烷基化催化剂 315

一、受抑制的三氯化铝-醚化物催化剂 315

二、液体超强酸（三氟甲烷磺酸）催化剂 317

三、杂多酸-乙酸浓溶液催化剂 317

参考文献 333

第九章 苯与直链烯烃烷基化新型磷铝固体酸催化剂 336

第一节 前言 336

第二节 国内外苯与直链烯烃烷基化固体酸催化剂研究开发情况 336

一、苯与直链烯烃烷基化工业催化剂 336

二、固体酸催化剂研究进展情况 337

第三节 新型磷铝固体酸催化剂的研制 339

一、磷酸铝分子筛简介 339

二、新型磷铝固体酸催化剂的合成 342

第四节 新型磷铝固体酸催化剂的结构和物化性质 349

一、新型磷铝固体酸催化剂的结构和组成 349

二、新型磷铝固体酸催化剂的物化性质 352

第五节 新型磷铝固体酸催化剂对苯与直链烯烃烷基化反应的催化性能 356

一、工业用液体氢氟酸催化剂的催化性能 356

二、新型磷铝固体酸催化剂的催化性能 356

三、影响新型磷铝固体酸催化剂催化性能的因素 357

第六节 小结 362

参考文献 363