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第Ⅰ部分 化学键理论基础 2

第一章 量子理论导论 2

1.1 波粒二象性和测不准原理 2

1.1.1 光和实物粒子的波粒二象性 2

1.1.2 测不准原理和几率概念 3

1.2 电子的波函数和几率密度函数 4

1.3 电子的波动方程:Schrodinger方程 7

1.4 Schrodinger方程的简单应用 10

1.4.1 一维箱中粒子 10

1.4.2 三维箱中粒子 12

1.4.3 环中的粒子 14

参考文献 15

第二章 原子的电子结构 16

2.1 氢原子 16

2.1.1 氢原子的Schrodinger方程及其变数分离 16

2.1.2 氢原子轨道的角度部分 17

2.1.3 氢原子轨道的径向部分和总波函数 19

2.1.4 原子轨道的形状 23

2.1.5 氢原子的能级 24

2.2 氦原子和Pauli不相容原理 25

2.2.1 氦原子:基态 25

2.2.2 行列式型波函数和Pauli不相容原理 28

2.2.3 氦原子激发态:Is12s1电子组态 30

2.3 多电子原子:电子组态和光谱项 32

2.3.1 多电子原子的Schrodinger方程及近似解 32

2.3.2 多电子原子的基态电子组态 33

2.3.3 电子组态和光谱项 33

2.3.4 关于谱项的Hund规则 37

2.4 原子结构参数和元素的性质 38

2.4.1 电离能和电子亲合能 38

2.4.2 电负性的光谱标度(Xs) 41

2.4.3 相对论效应对元素性质的影响 45

参考文献 49

第三章 分子中的共价键 50

3.1 氢分子离子:成键和反键分子轨道 50

3.1.1 变分法用于分子体系 50

3.1.2 氢分子离子：能量 51

3.1.3 氢分子离子：波函数 53

3.1.4 分子轨道理论简述 55

3.2 氢分子：分子轨道理论和价键理论的处理 56

3.2.1 氢分子的分子轨道模型 56

3.2.2 氢分子的价键模型 56

3.2.3 分子轨道模型和价键模型的等当性 59

3.3 双原子分子 60

3.3.1 同核双原子分子 61

3.3.2 异核双原子分子 64

3.4 线性三原子分子和spn杂化方式 67

3.4.1 BeH2 67

3.4.2 线性三原子分子的杂化理论 68

3.4.3 CO2 69

3.4.4 spn杂化轨道 71

3.4.5 原子的共价半径 75

3.5 HMO处理共轭多烯体系 76

3.5.1 用Huckel理论处理π共轭体系 76

3.5.2 Woodward-Hoffmann和Fukui理论 79

参考文献 82

第四章 固体中的化学键 83

4.1 固体的化学分类 83

4.2 离子键 86

4.2.1 离子的大小：离子半径 86

4.2.2 离子化合物的点阵能 88

4.3 金属键和能带理论 91

4.3.1 基于分子轨道理论的化学处理 92

4.3.2 半导体 93

4.3.3 4d和5d过渡金属晶体结构型式的变异 95

4.3.4 金属元素的熔点、沸点和原子化焓 96

参考文献 97

第五章 分子间相互作用和超分子结构 98

5.1 分子间相互作用 98

5.1.1 概述 98

5.1.2 范德华作用的物理根源 98

5.1.3 分子间相互作用的势能和原子的范德华半径 100

5.2 固体中氢键结合的组合体 101

5.3 超分子化学基础 103

5.3.1 从分子化学到超分子化学 103

5.3.2 历史的发展 103

5.3.3 大环配体稳定的碱金属负离子盐和电子盐 104

5.3.4 分子识别 105

5.3.5 晶体工程 107

5.3.6 自组装 108

5.3.7 超分子合成子 108

5.4 晶体工程中氢键的作用 110

5.4.1 氢键和晶体堆积 111

5.4.2 晶体工程中氢键的式样 112

5.4.3 氢键和晶体设计 115

5.5 配位键的超分子化学 120

5.5.1 超分子的主要类型 120

5.5.2 合成的谋略 124

5.5.3 分子多边形体和分子管 125

5.5.4 分子多面体 128

5.6 晶体工程中系统的研究 133

5.6.1 金刚石型网络 133

5.6.2 由南瓜尼构成的转子结构 138

参考文献 141

第Ⅱ部分 化学中的对称性 143

第六章 对称性和群论基础 143

6.1 对称操作和对称元素 143

6.1.1 对称操作和对称元素的分类 143

6.1.2 对称操作的矩阵表示 144

6.1.3 对称操作的“乘法” 146

6.2 群的定义和性质 147

6.3 点群的分类和分子的点群 148

6.3.1 点对称元素的组合 148

6.3.2 点群的分类和分子的点群 150

6.4 不可约表示和特征标表 155

6.4.1 可约表示和不可约表示 155

6.4.2 不可约表示的性质 156

6.4.3 特征标表 157

6.5 直积及其应用 160

6.5.1 直积 160

6.5.2 鉴定非零积分和光谱选律 161

6.6 特征标表在分子谱项中的应用 163

参考文献 166

附录6.1 常用点群的特征标表 167

第七章 群论在分子结构中的一些应用 176

7.1 分子轨道理论 176

7.1.1 Ahn（n=2-6）分子 176

7.1.2 环共轭多烯的Huckel理论 184

7.2 杂化轨道的构建 189

7.2.1 杂化作用方案 189

7.2.2 杂化轨道的系数矩阵和分子轨道波函数间的关系 190

7.2.3 有d轨道参加的杂化轨道 191

7.3 分子的振动 192

7.3.1 对称性和正则模式的活性 192

7.3.2 几个用作说明的实例 195

7.3.3 金属羰基络合物中CO的伸缩振动 200

7.3.4 苯和相关化合物的振动光谱 205

参考文献 211

第八章 配位化合物中的化学键 212

8.1 晶体场理论 212

8.1.1 八面体和四面体配合物d轨道能级的分裂 212

8.1.2 光谱化学系列，高自旋和低自旋配合物 216

8.1.3 Jahn-Teller变形和其他晶体场 217

8.1.4 光谱项的八面体晶体场分裂 219

8.2 八面体配合物能级图 220

8.2.1 Orgel图 220

8.2.2 d-d跃迁的强度 222

8.2.3 Tanabe-Sugano图 224

8.2.4 弱场和强场近似的关系 225

8.2.5 在配合物中自旋-轨道相互作用：双群 227

8.3 八面体配合物的分子轨道理论 230

8.3.1 八面体配合物中的σ键 230

8.3.2 有π键的八面体配合物 232

8.3.3 18电子规则 234

8.4 四方平面配合物的电子光谱 235

8.4.1 四方平面配合物ML4的能级图 235

8.4.2 四方平面卤化物和氰化物的电子光谱 237

8.5 在过渡金属配合物中振动-电子相互作用 239

参考文献 241

第九章 晶体的对称群 242

9.1 晶体结构的周期性和点阵 242

9.1.1 晶体结构的周期性 242

9.1.2 结构基元和点阵 243

9.1.3 点阵单位和晶胞 245

9.1.4 实际晶体和一些与晶态有关的物质形态 246

9.1.5 准晶体 249

9.2 晶体结构的对称性 254

9.2.1 晶体结构的对称元素 254

9.2.2 晶系、晶族和晶胞的划分 258

9.2.3 晶面指标和晶面间距 260

9.3 晶体学点群 261

9.3.1 晶体学点群的推引和分类 261

9.3.2 点群的直观表示：极射赤平投影 263

9.3.3 晶体学点群的子群和母群 266

9.3.4 晶体的点群和晶体中的物理性质 267

9.4 晶体的空间点阵类型 269

9.5 空间群 272

9.5.1 点操作与平移操作的组合 272

9.5.2 空间群的推导 274

9.5.3 空间群的分类 277

9.5.4 空间群图表的内容和安排 278

9.5.5 空间群的测定和应用 282

9.5.6 晶体所属空间群的分布 288

9.6 晶体结构测定 289

9.6.1 单晶体样品 289

9.6.2 衍射数据的收集和还原 290

9.6.3 解出和精修晶体结构 291

9.6.4 无序结构和绝对构型的测定 295

9.6.5 结构表达和结果讨论 296

参考文献 300

第十章 无机晶体结构和晶体材料 301

10.1 立方最密堆积及有关化合物的结构 301

10.1.1 立方最密堆积（ccp）的结构 301

10.1.2 NaCI和有关化合物的结构 303

10.1.3 CaF2和有关化合物的结构 307

10.1.4 立方硫化锌的结构 308

10.1.5 尖晶石和有关化合物的结构 310

10.2 六方最密堆积和有关化合物的结构 311

10.2.1 六方最密堆积（hcp）的结构 311

10.2.2 六方硫化锌的结构 312

10.2.3 NiAs和有关化合物的结构 313

10.2.4 CdI2和有关化合物的结构 315

10.2.5 α-Al2O3的结构 317

10.2.6 金红石的结构 318

10.3 体心立方堆积和有关化合物的结构 319

10.3.1 体心立方堆积（bcp）的结构 319

10.3.2 α-AgI的结构和性质 320

10.3.3 CsCl及有关化合物的结构 322

10.4 钛酸钙及有关化合物的结构 323

10.4.1 钙钛矿的结构 323

10.4.2 钛酸钡的结构 324

10.4.3 钙钛矿型超导体 326

10.4.4 ReO3及有关化合物的结构 327

参考文献 328

第Ⅲ部分 化学结构化学选论 330

第十一章 氢的结构化学 330

11.1 氢的成键类型 330

11.2 氢键 333

11.2.1 氢键的概念和几何形态 333

11.2.2 氢键的强度 334

11.2.3 对称氢键 335

11.2.4 有机金属固体中的氢键 337

11.2.5 氢键的普遍性和重要性 338

11.3 非常规的氢键 340

11.3.1 X-H…π氢键 340

11.3.2 X-H…M氢键 342

11.3.3 X-H…H-Y二氢键 343

11.4 过渡金属氯化物 344

11.4.1 共价型过渡金属氢化物 344

11.4.2 间隙型过渡金属氢化物 345

11.5 分子氢（H2）的配位化合物 347

11.5.1 H2配位化合物的结构和化学键 347

11.5.2 X-Hσ键的配位金属化合物 349

11.6 C-H-M（agostic）键 350

参考文献 352

第十二章 硼的结构化学 353

12.1 单质硼 353

12.2 硼化物 356

12.2.1 金属硼化物 356

12.2.2 非金属硼化物 358

12.3 硼烷和碳硼烷 360

12.3.1 硼烷和碳硼烷分子的几何结构 360

12.3.2 3c-2e BHB和BBB键的描述 362

12.3.3 硼烷结构的拓扑描述和规则 363

12.4 键价和硼烷的结构 364

12.4.1 分子骨干中的键价 364

12.4.2 封闭型硼烷的化学键 366

12.4.3 鸟巢型和蛛网型硼烷中的化学键 367

12.5 硼酸和硼酸盐 370

12.5.1 硼酸 370

12.5.2 硼酸盐的结构 371

12.5.3 B12H的全取代衍生物 374

参考文献 375

第十三章 碳和硅的结构化学 376

13.1 碳的同素异构体 376

13.1.1 金刚石 376

13.1.2 石墨 377

13.1.3 球碳 378

13.1.4 无定形碳 381

13.2 碳的化合物 383

13.2.1 脂肪族化合物 383

13.2.2 芳香族化合物 384

13.2.3 球碳族化合物 386

13.3 碳的化学键 390

13.3.1 碳原子形成的共价键模型 390

13.3.2 碳的配位数 392

13.3.3 C-C键和C-X键的键长 393

13.3.4 影响键长的因素 394

13.3.5 C2基团在化合物中的成键型式 396

13.4 硅化合物和硅酸盐 399

13.4.1 硅和碳的比较 399

13.4.2 硅的配位数 401

13.4.3 硅酸盐 402

参考文献 405

第十四章 氮和磷的结构化学 407

14.1 N2分子、纯氮离子和二氮络合物 407

14.1.1 N2分子 407

14.1.2 纯氮离子和N的连接性 407

14.1.3 二氮络合物 409

14.2 氮的化合物 413

14.2.1 分子型氮的氧化物 413

14.2.2 一氧化氮 415

14.2.3 氮的含氧酸和含氧酸离子 417

14.2.4 氮的氢化物 421

14.3 单质磷和由磷原子组成的物种 421

14.3.1 单质磷 422

14.3.2 多磷负离子 424

14.3.3 过渡金属配位化合物中多磷配位体的结构 425

14.3.4 Pn物种中的键价 426

14.4 磷在化合物中的配位几何型式 428

14.5 磷氮化合物的结构和化学键 432

14.5.1 磷氮键的类型 432

14.5.2 磷氮烷 432

14.5.3 磷氮烯 434

参考文献 436

第十五章 氧和硫的结构化学 438

15.1 氧气和臭氧 438

15.1.1 气氛的结构和性质 438

15.1.2 二氧的有关物种和过氧化氢 440

15.1.3 臭氧 441

15.2 氧和二氧的金属配位化合物 442

15.2.1 氧在金属配位化合物中的配位型式 442

15.2.2 二氧金属配位化合物的配位型式 442

15.2.3 生物的二氧载体 444

15.3 水和冰的结构 446

15.3.1 气相水的结构 446

15.3.2 冰的结构 447

15.3.3 液态水的结构模型 449

15.3.4 水合氢离子H3O＋和H5O2＋ 451

15.4 硫的同素异构体和多硫原子物种 453

15.4.1 硫的同素异构体 453

15.4.2 多硫离子 456

15.5 S-负离子配位体 457

15.6 硫的氧化物和含氧酸 461

15.6.1 硫的氧化物 461

15.6.2 硫的含氧酸 464

15.7 硫的氮化物 468

参考文献 470

第十六章 金属-金属键和过渡金属簇合物 472

16.1 过渡金属簇合物的键价和键数 472

16.2 二核过渡金属配合物 475

16.2.1 符合18电子规则的二核过渡金属配合物 476

16.2.2 MM四重键 477

16.2.3 二核配合物中金属-金属键的价电子数和键价 480

16.3 三核和四核过渡金属簇合物 482

16.3.1 三核过渡金属簇合物 482

16.3.2 四核过渡金属簇合物 482

16.4 五核及五核以上过渡金属簇合物 483

16.4.1 五核过渡金属簇合物 483

16.4.2 六核过渡金属簇合物 484

16.4.3 六核以上过渡金属簇合物 485

16.5 等同键价和等同结构系列 488

16.6 金属-金属相互作用研究的新进展 489

16.6.1 亲金作用 489

16.6.2 亲银作用和混合金属络合物 491

16.6.3 金属线分子 493

参考文献 496

无机化学书籍推介 498

索引 504