电化学原理和方法PDF电子书下载

第一章 绪论 1

1.1 概述 1

1.2 电化学与热力学 2

1.2.1 可逆电池与电动势 2

1.2.2 可逆电池的热力学性质 5

1.2.3 半电池反应和电动势 8

1.2.4 电解作用和电解池 10

1.3 传质过程 16

1.4 扩散方程 18

1.4.1 三维扩散方程 18

1.4.2 无限圆盘电极上的扩散方程 20

1.4.3 有限圆盘和圆环电极扩散方程 20

1.4.4 圆柱形电极上的扩散 21

1.4.5 条形电极上的扩散 23

1.4.6 对称球形电极上的扩散 23

1.4.7 半扁球电极上的扩散方程 25

1.5 电化学与动力学 27

1.6 电化学定律和公式 32

1.6.1 法拉第定律和 Fick 第一、第二定律 32

1.6.2 Nernst 公式与 Butle-Volmer 公式 33

1.7 电化学文献 34

参考文献 34

第二章 平面电极上的扩散电流 36

2.1 测量平面电极扩散电流的实验装置和方法 37

2.2 无限圆盘电极上的扩散电流 38

2.2.1 极限扩散电流方程式 38

2.2.2 伏安曲线公式 44

2.2.3 扩散层 47

2.2.4 Cottrell 公式的验证 48

2.2.5 对 Cottrell 公式的进一步论述 50

2.3 有限圆盘电极上的扩散电流 52

2.3.1 稳态电流及伏安曲线 52

2.3.2 计时电流方程式 55

2.3.3 计时电流的性质和伏安曲线 58

2.3.4 实验验证 59

参考文献 62

第三章 球形电极上的扩散电流 63

3.1 球形电极上的极限扩散电流公式 63

3.2 一般扩散电流公式 64

3.3 球形电极上可逆波方程式 67

3.4 球形电极扩散电流理论的验证 68

3.5 球形电极上有限扩散区域氧化电流理论 68

3.6 金属在汞中扩散系数的测定方法 71

3.6.1 to 法 71

3.6.2 斜率和截距法 73

3.7 半扁球形电极上的扩散电流 74

3.7.1 稳态扩散电流 74

3.7.2 计时电流理论 75

3.7.3 实验验证 77

3.7.4 应用 77

参考文献 77

第四章 滴汞电极上的伏安法——极谱法 79

4.1 滴汞电极上扩散过程的特点 80

4.2 Ilkovic 方程式 82

4.3 滴汞电极上极限扩散电流的性质及其影响因素 84

4.4 Ilkovic 方程式的修正 89

4.4.1 电极曲率的修正 89

4.4.2 汞滴表面非对称性扩张的影响 92

4.4.3 其他因素的影响 95

4.5 简单金属离子的极谱波 97

4.5.1 金属离子在电极上还原成金属并生成汞齐 97

4.5.2 O 与 R 均处于溶解状态 99

4.6 络合离子的极谱波 100

4.6.1 一种金属络合离子还原为汞齐 101

4.6.2 De Ford-Hume 法 103

4.6.3 一种金属络合离子从高价还原为低价 106

4.6.4 测定络合物稳定常数的通用方法——徐光宪法 107

参考文献 111

第五章 圆环电极、圆柱电极和条形电极上的计时电流法 113

5.1 圆环电极上的扩散电流 113

5.1.1 圆环电极的基本性质 113

5.1.2 稳态极限扩散电流和伏安曲线方程式 114

5.1.3 圆环电极上扩散电流与时间的关系 117

5.1.4 实验验证结果 118

5.2 圆柱形电极上的扩散电流 121

5.2.1 计时电流理论 121

5.2.2 理论的验证 126

5.2.3 电流、电位曲线方程式 127

5.3 条形电极上的扩散及其电流性质 127

5.3.1 条形电极上的电流与时间的关系式 128

5.3.2 实验结果 132

参考文献 132

第六章 受扩散和电极反应速率控制的过程——准可逆和不可逆波 135

6.1 Butler-Volmer 公式及其涵义 135

6.2 平面电极上的准可逆和不可逆波 141

6.2.1 同时受线性扩散和电极反应速率控制的恒电位电流-时间方程式 141

6.2.2 有限圆盘电极上的伏安曲线理论 146

6.3 滴汞电极上的极谱电流和极谱波 153

6.3.1 受电极反应速率控制的极谱电流和极谱波理论 153

6.3.1 不可逆极谱波方程式 156

6.3.2 可逆波与不可逆波的区分 157

6.4 球形电极上的准可逆和不可逆波 158

参考文献 160

第七章 受化学反应速率控制的电极反应过程——动力波和催化波 162

7.1 前行化学反应动力波 162

7.1.1 实例 162

7.1.2 处理动力电流的方法 164

7.1.3 反应层的概念及其应用 164

7.1.4 线性扩散条件下圆盘电极上的动力电流和动力波方程式 169

7.1.5 滴汞电极上的动力电流 171

7.1.6 滴汞电极上的动力波方程式 172

7.1.7 球形电极上的动力电流方程式 173

7.2 后行化学反应动力波 174

7.3 与化学反应平行的电极反应——催化电流 177

7.3.1 实例 177

7.3.2 解方程法求催化电流 179

7.3.3 近似法求催化电流 183

7.3.4 受电极反应和平行化学反应控制的催化波 184

7.4 ECE 反应过程 186

7.4.1 计时电流方程式 187

7.4.2 超微圆盘电极上的稳态电流 190

7.5 歧化反应过程 191

参考文献 192

第八章 流体动力学电化学方法 194

8.1 对流扩散传质运动 194

8.1.1 流体动力学的几个基本概念 194

8.1.2 对流扩散方程式 200

8.1.3 Nernst 扩散层和扩散边界层的概念 200

8.2 旋转圆盘电极 203

8.2.1 极限电流和可逆波方程式 203

8.2.2 准可逆和不可逆波方程式 208

8.2.3 受前行化学反应控制的稳态电流 210

8.2.4 平行化学反应催化电流 211

8.3 旋转圆环和圆锥电极 212

8.4 旋转圆环-圆盘电极 213

8.5 旋转球形电极 215

8.6 圆柱电极 218

8.7 管状电极 219

8.8 片状电极 221

8.9 其他电极 222

参考文献 222

第九章 线性扫描和循环扫描伏安法 224

9.1 引言 224

9.2 圆盘电极 225

9.2.1 一维半无限扩散伏安曲线公式 225

9.2.2 一维有限区域扩散伏安曲线 233

9.2.3 二维半无限扩散电流 237

9.2.4 准可逆和不可逆波(一维扩散) 241

9.2.5 建立在二维扩散方程基础上的准可逆和不可逆波 247

9.2.6 动力波和催化波 256

9.3 圆环电极 267

9.3.1 受扩散控制的伏安曲线 268

9.3.2 受扩散和电极反应速率控制的伏安曲线 271

9.4 球形电极和半球形电极 276

9.4.1 可逆波、准可逆波和不可逆波 276

9.4.2 平行化学反应催化波 283

9.5 半扁球形电极 287

9.5.1 可逆波 287

9.5.2 准可逆和不可逆波 289

9.6 圆柱电极 296

9.7 条形电极 298

9.8 卷积和去卷积电化学法 299

9.8.1 m(t)的计算方法 300

9.8.2 半积分和半微分算符的定义 302

9.8.3 半积分法 305

9.8.4 半微分法 308

9.8.5 2.5次微分法 312

9.8.6 半积分、半微分电化学仪器 317

参考文献 320

第十章 阶梯扫描伏安法 324

10.1 概论 324

10.2 一维扩散可逆波方程式 325

10.2.1 伏安曲线方程式 325

10.2.2 伏安曲线的性质 326

10.3 二维扩散可逆波 329

10.3.1 理论 329

10.3.2 实验验证 331

10.3.3 im 的经验式 332

10.4 多时域示差阶梯伏安法 333

10.4.1 可逆波一般公式 333

10.4.2 同电位异时间 MDSV 电流公式 334

10.4.3 异电位同时间 MDSV 电流公式 335

10.4.4 异电位异时间的 MDSV 339

10.5 圆环电极上可逆波 339

10.5.1 理论 339

10.5.2 实验验证 343

参考文献 344

第十一章 交流阻抗和交流伏安法 345

11.1 引言 345

11.1.1 定义 345

11.1.2 方法和仪器 345

11.2 法拉第阻抗及交流伏安可逆波峰电流 347

11.3 可逆波和催化波方程式 354

11.3.1 理论 354

11.3.2 实验验证 358

11.4 准可逆波 358

11.5 二次谐波交流伏安法 362

11.6 相敏交流伏安法 366

参考文献 367

第十二章 方波伏安法 369

12.1 前言 369

12.2 方波伏安(极谱)仪 371

12.2.1 电子管方波极谱仪 371

12.2.2 振动子方波极谱仪 372

12.2.3 895型机械方波极谱仪 373

12.2.4 近代方波伏安仪 374

12.3 可逆波理论 375

12.3.1 电极电位的突变对扩散电流的影响 375

12.3.2 Barker 方程式 377

12.3.3 振动子方波极谱仪上的可逆波方程式 379

12.4 受电极反应速率控制的方波极谱电流 381

12.5 阶梯扫描方波伏安法 382

12.5.1 有限圆盘电极上的可逆波 382

12.5.2 其他电极上的方波可逆波 385

12.6 同步解调方波伏安法 387

参考文献 389

第十三章 脉冲伏安法 390

13.1 引言 390

13.2 常规脉冲伏安法 394

13.2.1 滴汞电极上的可逆波 394

13.2.2 有限圆盘电极上的可逆波 395

13.2.3 圆柱电极上的扩散电流 397

13.2.4 圆柱电极上的准可逆和不可逆波 398

13.2.5 圆环电极上的可逆波 399

13.3 示差脉冲极谱理论 403

13.3.1 极谱可逆波 403

13.3.2 准可逆和不可逆波 414

13.3.3 催化波和动力波 419

13.4 示差脉冲伏安法 421

13.4.1 有限圆盘电极上的示差脉冲电流 421

13.4.2 球形电极上的 SDPV 428

13.4.3 球形电极上的 LDPV 432

参考文献 433

第十四章 计时法 435

14.1 引言 435

14.2 计时安培法 437

14.2.1 循环计时安培法可逆波 437

14.2.2 耦合化学反应(ECE)过程计时安培法理论 440

14.2.3 有限圆盘电极上的循环计时安培法 443

14.3 计时库仑法 447

14.3.1 循环计时库仑法 447

14.3.2 ECE 过程计时库仑法 451

14.3.3 有限圆盘电极上的循环计时库仑法 451

14.3.4 受电极反应速率控制的 Q-t 曲线 454

14.4 计时电位法 456

14.4.1 方法简介 456

14.4.2 可逆反应 E-t 曲线方程式 458

14.4.3 不可逆波 462

14.4.4 动力过程和平行催化过程 463

14.4.5 电流反向和循环法 467

14.4.6 程序电流计时电位法 470

参考文献 479

第十五章 有限扩散理论和方法 482

15.1 引言 482

15.2 聚合物膜电极扩散方程 482

15.3 计时安培法 484

15.3.1 平面电极 484

15.3.2 球形汞齐电极 488

15.4 计时库仑法 489

15.4.1 平面电极 489

15.4.2 球形电极 490

15.5 计时电位法 491

15.5.1 平面电极 491

15.5.2 球形汞齐电极 494

15.6 线性扫描伏安法 495

15.6.1 平面电极上的线性扩散过程 495

15.6.2 不可逆波和准可逆波 496

15.6.3 催化波 498

15.7 脉冲伏安法 500

15.7.1 常规脉冲伏安法(NPV) 500

15.7.2 示差脉冲伏安法 503

15.8 交流阻抗法 507

参考文献 511

第十六章 吸附波和络合吸附波 513

16.1 概论 513

16.1.1 固体表面上的吸附 513

16.1.2 电极表面上的吸附 514

16.1.3 电极表面吸附的类型 518

16.2 吸附等温式 520

16.2.1 吸附等温式的理论基础 521

16.2.2 Langmuir 吸附等温式 521

16.2.3 Frumkin 吸附等温式 523

16.2.4 Temkin 吸附等温式 524

16.3 吸附反应过程及有关的基本公式 525

16.4 恒电位极谱法—吸附波 526

16.5 线性扫描和循环扫描法 530

16.5.1 吸附可逆波 530

16.5.2 准可逆和不可逆吸附波 537

16.6 法拉第阻抗和交流伏安法 540

16.7 络合吸附波概述 543

16.7.1 络合吸附波的分类 543

16.7.2 配位体的选择 546

16.8 线性扫描络合吸附波 547

16.8.1 CAEM 过程吸附电流理论 547

16.8.2 CAEL 过程吸附电流理论 550

16.9 受电极反应速率控制的络合吸附波 551

16.9.1 不可逆波 551

16.9.2 准可逆波 557

16.9.3 准可逆波理论验证 562

16.10 有关电化学参数的测定方法 564

16.10.1 测定转移系数(α)的方法 564

16.10.2 k′s 的测定方法 566

16.10.3 络合物组成的测定方法 567

16.10.4 络合物离解及生成速率常数的测定方法 568

16.10.5 稳定常数的测定方法 569

16.11 卷积和去卷积络合吸附波 573

16.11.1 可逆波 573

16.11.2 不可逆波 576

16.11.3 准可逆波 578

16.12 络合吸附催化波 582

16.13 脉冲极谱吸附可逆波 584

16.14 示差脉冲极谱吸附可逆波 593

参考文献 597

第十七章 光谱电化学及其他新方法 601

17.1 概论 601

17.1.1 光谱电化学的创建 601

17.1.2 光谱电化学的发展 601

17.1.3 其他方法 602

17.2 光谱电化学的原理和光透电极及电化学池 602

17.2.1 基本原理 602

17.2.2 光透电极和电化学池 604

17.3 紫外-可见光谱电化学法 611

17.3.1 光透薄层光谱电化学 611

17.3.2 光透半无限扩散光谱电化学 618

17.4 反射式紫外-可见光谱电化学 623

17.4.1 镜面反射法 623

17.4.2 椭圆偏振光法 626

17.5 红外光谱电化学法 631

17.5.1 方法和仪器 631

17.5.2 红外电化学光谱及其应用 634

17.6 激光光谱电化学法 638

17.6.1 拉曼光谱电化学 639

17.6.2 共振拉曼光谱电化学 643

17.7 光热能谱和光声能谱法 645

17.8 石英晶体微天平电化学法 649

17.8.1 EQCM 法的基本原理 649

17.8.2 仪器装置 651

17.8.3 应用 651

17.9 显微技术与电化学 653

17.9.1 STM 法 654

17.9.2 扫描电化学显微镜 657

17.9.3 电化学原子力显微镜 661

参考文献 662

作者索引 676

主题索引 688