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第一章 分子热力学的统计基础 1

1.1 分子热力学的基本假定 1

1.2 微观运动状态 2

一、经典力学的运动状态，相空间和相轨线 2

二、量子力学的运动状态，量子态 5

1.3 统计系综和热力学公式 7

一、统计系综的分类 9

二、微正则系综及其热力学公式 10

三、正则系综及其热力学公式 13

四、巨正则系综及其热力学公式 14

1.4 近独立非定域子系的量子统计 17

一、3种统计的异同 17

二、Bose-Einstein统计 19

三、Fermi-Dirac统计 19

四、电子气的微观运动状态和它对热容的影响 20

1.5 偏差与涨落现象 23

一、体系中的能量涨落 25

二、体系的分子数涨落 27

三、理想气体的密度涨落和体积涨落 30

参考文献 30

第二章 分子间相互作用 32

2.1 分子间相互作用的性质和实验测定 32

一、分子间相互作用的本质 32

二、长程作用势能和短程作用势能 33

三、分子间势能的实验测定 35

2.2 静电能 39

一、偶极矩和多极矩 39

二、静电能 41

2.3 诱导能 44

2.4 色散能 46

一、量子力学微扰理论 46

二、Drude振子模型 50

三、3分子的色散能 54

一、Heitler-London价键理论处理 55

2.5 短程作用势能 55

二、分子轨道理论处理 58

三、模型计算法 59

四、计算结果 61

2.6 双体势能模型和解析函数 62

一、硬球分子模型 63

二、LJ势能模型 64

三、Morse势能模型 68

四、多调节参量的势能模型 69

五、非球形分子模型 73

2.7 经典弹性散射 74

一、经典弹性碰撞的质心坐标系 75

二、撞击参量和有效势能 75

三、轨线偏转函数和微分散射截面 77

五、从轨线偏转函数求体系的势能 80

四、从微分散射截面求轨线偏转函数 80

2.8 量子弹性散射 82

一、经典散射理论的缺陷 82

二、量子弹性散射 83

参考文献 88

第三章 径向分布函数 90

3.1 位形配分函数和b积分 90

一、位形配分函数 90

二、b积分 92

3.2 径向分布函数 94

3.3 位形配分函数与热力学函数关系 97

一、内能 97

二、压力 98

三、等温压缩系数 100

3.4 径向分布函数的实验测定 102

一、X射线的散射 102

二、慢中子散射 105

3.5 径向分布函数的近似理论 107

一、Kirkwood选加近似 107

二、BG方程和Kirkwood方程 107

三、OZ方程 110

四、HNC方程和PY方程 111

3.6 径向分布函数的精确理论 116

一、几率密度函数 116

二、径向分布函数 121

3.9 非球形分子的径向分布函数 124

一、非球形分子的势能和第二virial系数 125

二、非球形分子的径向分布函数和角度分布函数 127

三、非球形分子的角度相关函数和中心相关函数 130

参考文献 132

第四章 气体统计理论 133

4.1 理想气体 133

一、单原子分子气体 134

二、双原子分子气体 136

三、原子的不可分辨性、正氢和仲氢 141

四、多原子分子的转动 144

五、多原子分子的振动 148

六、多原子分子的内旋转 150

4.2 virial方程、第二virial系数 153

一、virial方程 153

二、第二Virial系数的统计理论 155

4.3 第二virial系数的计算 156

一、简单硬球模型 156

二、方阱模型 156

三、Sutherland硬球模型 159

四、LJ模型 160

五、混合气体的virial系数 162

六、(exp-6)势能模型 163

七、Kihara硬球模型 165

八、Stockmayer模型(极性分子) 169

4.4 第二virial系数的量子统计理论 170

一、双分子配分函数 171

二、Siater和式 172

4.5 对应状态原理 175

4.6 高阶virial系数的计算 177

一、Cluster积分(集积分) 178

二、virial系数的一般公式 184

三、第三virial系数的计算 185

四、第四virial系数的计算 188

参考文献 195

第五章 纯液体分布函数理论 196

5.1 径向分布函数的计算机模拟计算 196

一、MC方法 196

二、MD方法 199

三、计算结果 201

5.2 径向分布函数积分方程的解析解 203

一、Kirkwood方程 204

二、PY方程 207

5.3 径向分布函数积分方程的数值解 213

一、硬球势能模型 213

二、Sutherland势能模型 219

5.4 Zwanzig和McQuarrie-Katz微扰理论 222

一、Zwanzig微扰理论 222

二、McQuarrie-Katz微扰理论 226

5.5 Barker-Henderson和Weeks-Chandler-Anderson微扰理论 229

一、Barker-Henderson微扰理论 229

二、Weeks-Chander-Anderson微扰理论 235

5.6 硬球液体、液态稀有气体和水的结构 237

一、硬球液体 238

二、液态稀有气体 240

三、液态水的静结构 243

一、有效双体势能-准势能原理 245

5.7 液态金属的结构理论 245

二、径向分布函数与液态金属的结构 248

三、理论计算和实验结果 250

参考文献 252

第六章 非电解质溶液理论 255

6.1 自由容积理论 255

一、自由容积理论的基本原理 256

二、LJ和Devonshire液体理论 258

三、自由容积理论对溶液的应用 264

6.2 准晶格模型理论 268

6.3 平均势能模型理论 275

一、单流体模型理论 276

二、双流体和叁流体模型理论 281

6.4 PY分布函数理论 287

一、双组分体系的OZ方程 287

二、双组分溶液的PY方程 290

三、PY方程对硬球体系的应用 292

四、计算机计算结果 298

6.5 定标粒子理论 300

一、定标粒子理论的基本原理 300

二、液体的表面张力和状态方程 304

三、液体的蒸发热 307

四、液体的膨胀系数和压缩系数 309

6.6 Bakker-Henderson微扰理论 312

一、一级微扰理论 312

二、二级微扰理论 315

参考文献 318

第七章 电解质溶液分布函数理论 320

7.1 Debye-H?ckel理论 320

一、Debye-H?ckel理论的基本假设和离子氛概念 320

二、Poisson-Boltzmann方程 322

三、平均电位和离子间相互作用能 323

四、电解质的活度系数 325

7.2 Pitzer半经验径向分布函数理论 327

一、渗透压公式 328

二、径向分布函数 329

三、渗透系数 330

四、活度系数 331

7.3 平均球模型理论 335

一、强电解质的基本模型 335

二、强电解质的平均球模型理论 337

三、三维MSM的解 339

四、一维荷电硬板MSM的解 341

7.4 模式展开理论 344

一、位形积分 344

二、模式展开 346

三、理想气体参考体系 348

四、电解质溶液的模式展开理论 352

7.5 动力学盐效应的定标粒子理论计算实例 356

一、kr表达式 357

二、kβ表达式 358

三、kσ表达式 359

四、动力学盐效应的理论计算值和实验值 360

7.6 高价电解质的热力学性能计算实例 364

一、理论计算程序 364

二、计算结果 369

7.7 非球形分子溶液的Patey理论大意 373

参考文献 375

第八章 气体的输运理论 377

8.1 输运过程的宏观方程 377

一、3个宏观输运方程 377

二、含时宏观输运方程 378

8.2 硬球气体的简化输运理论 380

8.3 Boltzmann输运方程 383

一、Jacobi行列式 383

二、单组分体系的Boltzmann输运方程 384

三、多组分体系的Boltzmann输运方程 386

四、碰撞积分 386

8.4 Boltzmann H定理 388

一、Boltzmann H函数和H定理 388

二、H定理的证明 389

三、H函数与熵 391

8.5 扩散和扩散系数 392

一、温度梯度和密度梯度所引起的扩散系数 392

二、通过平板的扩散 396

三、扩散系数 399

8.6 输运过程的普遍理论 400

一、碰撞恒量和碰撞恒量定理 400

二、输运过程的基本微分方程 401

三、Enskog逐步近似解法的基本原则 402

四、零阶方程的解 403

五、输运方程的解 405

六、变分原理 407

8.7 导热系数和粘度系数 408

参考文献 412

第九章 量子流体的结构和经典液体的结构因子 414

9.1 对应状态的量子理论和超流体状态 414

9.2 基态4He的结构理论 417

一、基态4He的波函数和总能 417

二、径向分布函数 419

三、液体结构函数 422

9.3 激态4He的结构 424

9.4 普遍化Langevin方程和相关函数 429

一、相关函数的性质 429

二、普遍化Langevin方程 431

三、记忆函数的连续分式表示式 433

9.5 经典液体的结构因子 435

一、密度-密度相关函数 435

二、静结构因子和径向分布函数 436

三、动结构因子 437

9.6 旋子对液体氦热力学函数的贡献——计算例题 440

参考文献 442

第十章 非平衡态热力学 444

10.1 熵产生和熵流 444

一、熵产生和熵流 444

二、传质和传能过程的熵产生 445

三、化学反应的熵产生 448

10.2 流与势 449

10.3 Onsager倒易关系 452

10.4 接近平衡的化学反应 456

一、接近平衡时的化学亲和势 456

二、理想体系接近平衡时的反应速率 457

三、几个反应同时进行的反应体系 459

10.5 反应扩散方程 461

10.6 熵平衡方程 463

一、局部平衡假设 464

二、熵平衡方程 465

三、非平衡体系的化学亲和势与反应速率 466

10.7 最小熵产生原理 468

10.8 过量熵生率 473

10.9 非平衡态的稳定性 478

10.10 化学振荡 482

一、分支现象 482

二、三分子模型 484

三、协同学的提出 487

四、化学振荡 488

参考文献 491

附录Ⅰ 由修正的Buckinghan(6-exp)势能模型计算第二virial系数 492

附录Ⅱ Kihara球柱及椭球模型第二virial系数的Fi函数 496

附录Ⅲ 由Stockmayer模型计算极性分子的第二virial系数表 497

附录Ⅳ 由Stockmayer势能函数计算第三virial系数表 505