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第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 金属有机化合物定义及范围 1

1.3 金属有机化学的发展史 2

1.4 金属有机化合物的命名法 6

1.5 金属有机化合物的分类 7

习题 7

第2章 金属有机化学的研究方法 8

2.1 金属有机化合物的特性 8

2.2 处理空气中敏感物质的基本思想 8

2.3 高纯惰性气体系统 9

2.3.1 惰性气体的种类 9

2.3.2 惰性气体脱氧 9

2.3.3 惰性气体脱水 10

2.3.4 惰性气体脱氮 11

2.3.5 高纯惰性气体系统装置 12

2.4 处理空气中敏感物质的玻璃仪器及操作技术 13

2.4.1 高纯惰性气体导入口 13

2.4.2 获取脱氧、脱水的有机溶剂 13

2.4.3 高纯惰性气体气氛中进行反应的仪器 14

2.4.4 转移对空气敏感的液体 15

2.4.5 转移对空气敏感的固体 15

2.4.6 过滤 17

2.4.7 Schlenk型玻璃贮存仪器 17

2.5 金属有机化合物的分析与鉴定 18

2.5.1 熔点测定 18

2.5.2 红外光谱（IR） 18

2.5.3 可见-紫外光谱（UV） 23

2.5.4 顺磁共振谱（ESR） 23

2.5.5 核磁共振谱（NMR） 23

2.5.6 X射线与中子射线单晶分析 28

参考文献 28

习题 29

第3章 金属有机化学理论基础 30

3.1 原子结构与轨道 30

3.1.1 波函数？ 30

3.1.2 四个主量子数 31

3.2 过渡金属配合物的晶体场理论 32

3.2.1 晶体场中d轨道能级的分裂 33

3.2.2 晶体场理论的应用 36

3.3 分子轨道理论 39

3.3.1 分子轨道的形成 39

3.3.2 常见配体的分子轨道能级和结构 41

3.3.3 过渡金属配合物的分子轨道 43

3.4 π-烯烃金属配合物 47

3.4.1 链状烯烃-金属π键 47

3.4.2 环状多烯π-金属配合物 51

参考文献 54

习题 54

第4章 非过渡金属有机化合物 55

4.1 非过渡金属有机化合物的通用制法 55

4.1.1 金属与卤代烃反应 55

4.1.2 非过渡金属与卤代烃反应的热力学 59

4.1.3 用非过渡金属有机化合物对金属的烃基化反应 59

4.1.4 亲核置换反应 60

4.1.5 由重氮化合物制备 62

4.1.6 金属有机化合物对不饱和烃的加成反应 63

4.1.7 由金属化反应制备 66

4.1.8 通过亲电取代反应合成芳香族金属有机化合物 67

4.2 非过渡金属有机化合物的化学性质 68

4.2.1 非过渡金属有机化合物与极性不饱和化合物加成 68

4.2.2 非过渡金属有机化合物与碳-碳不饱和键的加成 76

4.2.3 非过渡金属有机化合物的偶联反应 78

4.2.4 非过渡金属有机氢化合物的还原作用 80

4.2.5 非过渡金属有机化合物的缔合与配合反应 82

4.3 非过渡金属有机化合物的应用 84

4.3.1 锂有机化合物 84

4.3.2 镁有机化合物 85

4.3.3 硼烷的反应 85

4.3.4 铝有机化合物 86

4.3.5 铊有机化合物 88

4.3.6 有机硅化合物及有机硅高分子 89

4.3.7 三烃基氯合锡 94

参考文献 96

习题 97

第5章 过渡金属有机化学基础 99

5.1 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型 99

5.1.1 中心金属的氧化态 99

5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 99

5.1.3 配体的种类及电子数 101

5.2 有效原子序数规则（18电子规则） 102

5.3 过渡金属有机配合物的合成 104

5.3.1 钯有机配合物 105

5.3.2 镍有机配合物 106

5.3.3 钌有机配合物 107

5.3.4 铑有机配合物 109

5.4 过渡金属有机配合物的化学性质 110

5.4.1 过渡金属有机配合物的配体置换反应 110

5.4.2 氧化加成与还原消除反应 113

5.4.3 插入和脱出（反插入）反应 120

5.4.4 过渡金属有机配合物配体上的反应 123

参考文献 126

习题 127

第6章 过渡金属羰基配合物及原子簇合物 129

6.1 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物 129

6.1.1 单核过渡金属羰基配合物的合成 129

6.1.2 过渡金属羰基簇合物的合成 130

6.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的反应 131

6.2.1 单核过渡金属羰基配合物的反应 131

6.2.2 过渡金属羰基簇合物的反应 132

6.3 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的价键与构型 133

6.3.1 过渡金属羰基配合物的化学键 133

6.3.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的结构 133

6.4 原子簇合物的结构理论与Wade规则 135

6.4.1 硼烷及杂硼烷的结构理论 135

6.4.2 过渡金属羰基簇合物的Wade规则 139

参考文献 140

习题 141

第7章 过渡金属卡宾和卡拜配合物 142

7.1 过渡金属卡宾配合物的结构与类型 142

7.2 过渡金属卡宾配合物的制法 144

7.2.1 由过渡金属-碳单键转化法 144

7.2.2 卡宾前体法 147

7.2.3 过渡金属卡宾转化法 148

7.3 过渡金属卡宾配合物的化学性质 148

7.3.1 Fischer卡宾的化学性质 149

7.3.2 Schrock卡宾的化学性质 152

7.4 Schrock卡宾配合物在有机合成中的应用 153

7.4.1 烯烃的交互置换反应 153

7.4.2 烯烃的环丙烷化反应 162

7.4.3 Tebbe-Petasis试剂 163

7.5 Fischer卡宾配合物在有机合成中的应用 165

7.6 过渡金属卡拜配合物 167

7.6.1 过渡金属卡拜的制法 167

7.6.2 过渡金属卡拜配合物的化学性质 168

参考文献 169

习题 171

第8章 茂金属配合物 172

8.1 茂金属配合物的制法 172

8.1.1 用非过渡金属有机化合物对过渡金属盐烃化 172

8.1.2 二茂金属衍生物 174

8.1.3 含羰基的单茂金属配合物 175

8.1.4 含其他配体的茂金属配合物 176

8.1.5 类茂金属配合物 177

8.1.6 茂金属离子 178

8.1.7 桥联茂金属配合物 178

8.1.8 双茂金属配合物 178

8.1.9 低价茂金属配合物 179

8.2 茂金属配合物的结构 179

8.2.1 二茂铁结构 179

8.2.2 与铁同周期的茂金属配合物 180

8.2.3 低价二茂金属配合物 181

8.2.4 四茂钛化合物 181

8.2.5 茂金属羰基化合物 182

8.3 茂金属配合物的催化作用 182

8.3.1 催化烯烃聚合 182

8.3.2 茂金属配合物催化脱烯丙基 183

8.3.3 茂金属配合物催化羰基化合物的反应 183

8.3.4 催化烯烃环氧化及脱氧反应 184

8.4 茂金属配合物在有机合成中的应用 185

8.4.1 茂金属氮卡宾配合物 185

8.4.2 低价茂金属与亚胺的加成物 186

8.4.3 低价茂金属环己烯配合物的反应 187

8.4.4 低价茂金属配合物与炔烃的反应 187

8.4.5 低价茂金属配合物参与二烯的闭环反应 188

8.4.6 低价茂金属配合物参与合成四元环衍生物的反应 189

8.5 茂金属高分子 190

8.5.1 用于加成聚合的茂金属单体 190

8.5.2 用于缩聚的茂金属单体 191

8.5.3 金属有机化合物的聚合反应 191

8.6 茂金属超分子化合物 192

8.6.1 金属有机超分子化合物中分子间作用力的类型 192

8.6.2 通过Lewis酸-碱作用形成的金属有机超分子化合物 192

8.6.3 通过副键形成金属有机超分子化合物 192

8.6.4 通过氢键自组装成超分子 193

8.6.5 通过正负离子自组装成超分子化合物 194

8.6.6 通过π-配位自组装成超分子 194

参考文献 194

习题 195

第9章 过渡金属有机配合物对小分子的活化 197

9.1 氢分子的活化及催化加氢 197

9.1.1 氢分子催化活化 197

9.1.2 过渡金属分子氢配合物 198

9.1.3 过渡金属有机配合物催化碳-碳双键加氢反应 199

9.1.4 过渡金属有机配合物催化碳-氧双键加氢反应 202

9.1.5 过渡金属有机配合物催化氮-氧双键加氢反应 204

9.2 分子氧的催化活化及选择性氧化 206

9.2.1 氧分子的催化活化 206

9.2.2 过渡金属有机配合物催化分子氧对烯烃的环氧化反应 207

9.2.3 Waker法氧化反应 209

9.2.4 烯丙位氧化 211

9.2.5 烃类氧化 212

9.2.6 Baeyer-Villiger氧化 214

9.3 一氧化碳的活化及羰基合成 214

9.3.1 氢甲酰化反应 214

9.3.2 羰基化反应 219

9.3.3 烯烃与一氧化碳共聚合 223

9.4 烯烃的催化聚合 224

9.4.1 茂金属有机配合物催化烯烃高聚合 224

9.4.2 后过渡金属有机配合物催化烯烃高聚合 228

9.4.3 烯烃的齐聚合反应 229

9.4.4 共轭二烯烃的调聚合反应 236

参考文献 241

习题 244

第10章 不对称催化概论 246

10.1 不对称催化 246

10.1.1 不对称催化定义 246

10.1.2 不对称催化工业 246

10.1.3 手性催化剂 248

10.2 手性配体 249

10.2.1 手性配体的不对称性 249

10.2.2 含手性碳的膦配体 250

10.3 不对称加氢 256

10.3.1 碳-碳双键的不对称加氢 256

10.3.2 碳-氧双键的不对称加氢 263

10.3.3 碳-氮双键的不对称加氢 267

10.4 不对称氧化 268

10.4.1 官能团化烯烃不对称环氧化反应 268

10.4.2 α,β-不饱和酮的不对称环氧化 272

10.4.3 非官能团化烯烃不对称环氧化 272

10.4.4 Katsuki对催化剂的改进 274

10.4.5 Kharasch型不对称氧化 275

10.4.6 Wacker型不对称氧化环化 276

10.4.7 外消旋仲醇不对称动力学拆分 278

10.5 不对称环丙烷化反应 279

10.5.1 手性铜配合物催化不对称环丙烷化反应 280

10.5.2 手性铑配合物催化不对称环丙烷化反应 283

参考文献 286

习题 290

第11章 过渡金属有机配合物催化的交叉偶联反应 291

11.1 Kumada偶联反应 291

11.1.1 Kumada偶联反应催化剂 291

11.1.2 Kumada偶联反应底物 292

11.1.3 Kumada偶联反应的选择性 292

11.1.4 Kumada偶联反应机理 294

11.2 Suzuki偶联反应 294

11.2.1 Suzuki偶联反应催化剂 294

11.2.2 Suzuki偶联反应底物 298

11.2.3 Suzuki偶联反应的选择性 299

11.2.4 Suzuki偶联反应机理 300

11.3 Stille偶联反应 300

11.3.1 Stille偶联反应催化剂 300

11.3.2 Stille偶联反应底物 301

11.3.3 Stille偶联反应选择性 302

11.4 Negishi偶联反应 303

11.4.1 Negishi偶联反应的添加剂 303

11.4.2 Negishi偶联反应底物 304

11.4.3 Negishi偶联反应的选择性 306

11.4.4 Negishi偶联反应机理 306

11.5 Heck反应 306

11.5.1 Heck反应催化剂 307

11.5.2 Heck反应的底物 308

11.5.3 Heck反应的选择性 311

11.5.4 Heck反应机理 314

11.6 Sonogashira偶联反应 314

11.6.1 Sonogashira偶联反应催化剂 314

11.6.2 Sonogashira偶联反应机理 315

11.7 交叉偶联反应总结 316

11.7.1 二价过渡金属有机配合物还原方式 316

11.7.2 各种交叉偶联反应的特点及适用范围 317

11.7.3 其他偶联反应 317

参考文献 317

习题 321

第12章 金属有机化学与配位催化的新发展 322

12.1 两相体系中的配位催化 322

12.1.1 全氟烃／有机两相中的氢甲酰化反应 322

12.1.2 可溶性高分子催化剂 324

12.2 离子液体中的配位催化 325

12.2.1 离子液体的结构及类型 325

12.2.2 离子液体的物理性质 326

12.2.3 离子液体的化学性质 329

12.2.4 离子液体中的配位催化反应 330

12.3 超临界条件下的配位催化 335

12.3.1 超临界状态 335

12.3.2 超临界CO2的物理特性 335

12.3.3 超临界状态下的化学热力学 338

12.3.4 超临界状态下的化学动力学 338

12.3.5 在超临界流体中合成金属有机化合物 338

12.3.6 超临界条件下的催化反应 339

12.4 酶催化概论 346

12.4.1 酶的组成 346

12.4.2 金属酶 347

12.4.3 金属酶的催化作用 347

12.4.4 酶催化的特征 351

12.4.5 化学修饰酶 353

12.4.6 酶催化工业 354

12.4.7 超临界流体中的酶催化反应 355

参考文献 356

习题 358

缩写字表 359