高等无机结构化学 第2版PDF电子书下载

第Ⅰ部分 化学键理论基础 2

第1章 量子理论导论 2

1.1 光和实物粒子的波粒二象性 2

1.2 不确定度原理和几率概念 3

1.3 电子的波函数和几率密度函数 4

1.4 电子的波动方程：Schr？dinger方程 7

1.5 Schr？dinger方程的简单应用 9

1.5.1 一维箱中粒子 9

1.5.2 三维箱中粒子 12

1.5.3 环中的粒子 14

1.5.4 在一个三角形箱中的粒子 15

参考文献 18

第2章 原子的电子结构 20

2.1 氢原子 20

2.1.1 氢原子的Schr？dinger方程 20

2.1.2 氢原子的角函数 21

2.1.3 氢原子的径向函数和总波函数 23

2.1.4 类氢原子轨道的能级；总结 28

2.2 氦原子和Pauli不相容原理 29

2.2.1 氦原子：基态 29

2.2.2 行列式型波函数和Pauli不相容原理 32

2.2.3 氦原子激发态：1s12s1电子组态 33

2.3 多电子原子：电子组态和光谱项 35

2.3.1 多电子原子的Schr？dinger方程及近似解 35

2.3.2 多电子原子的基态电子组态 36

2.3.3 电子组态和光谱项 37

2.3.4 关于谱项的Hund规则 40

2.3.5 j-j偶合 42

2.4 原子的性质 44

2.4.1 电离能与电子亲和能 44

2.4.2 电负性的光谱标度（xs） 47

2.4.3 相对论效应对元素性质的影响 50

参考文献 54

第3章 分子中的共价键 56

3.1 氢分子离子：成键和反键分子轨道 56

3.1.1 变分法 56

3.1.2 氢分子离子：能量 57

3.1.3 氢分子离子：波函数 59

3.1.4 分子轨道理论简述 61

3.2 氢分子：分子轨道理论和价键理论的处理 62

3.2.1 氢分子的分子轨道模型 62

3.2.2 氢分子的价键模型 62

3.2.3 分子轨道模型和价键模型的等当性 64

3.3 双原子分子 66

3.3.1 同核双原子分子 66

3.3.2 异核双原子分子 70

3.4 线性三原子分子和spn杂化方式 72

3.4.1 氢化铍BeH2 73

3.4.2 线性三原子分子的杂化理论 74

3.4.3 CO2 74

3.4.4 spn杂化轨道 77

3.4.5 原子的共价半径 80

3.5 HMO理论用于共轭多烯体系 81

3.5.1 Hückel分子轨道理论及其应用于乙烯和丁二烯 81

3.5.2 从波函数的对称性考虑来预示反应历程 83

参考文献 87

第4章 凝聚相中的化学键 88

4.1 固体的化学分类 88

4.2 离子键 91

4.2.1 离子的大小：离子半径 91

4.2.2 离子化合物的点阵能 94

4.2.3 离子液体 96

4.3 金属键和能带理论 97

4.3.1 基于分子轨道理论的化学处理 98

4.3.2 半导体 99

4.3.3 4d和5d过渡金属晶体结构型式的变异 101

4.3.4 原子的金属半径 102

4.3.5 金属元素的熔点、沸点和原子化焓 102

4.4 范德华作用 103

4.4.1 范德华作用的物理根源 104

4.4.2 分子间相互作用的势能和范德华半径 106

参考文献 107

第5章 计算化学 108

5.1 导言 108

5.2 半经验的和从头计算的方法 109

5.3 基组 109

5.3.1 最小基组 109

5.3.2 双ζ和分裂价基组 110

5.3.3 极化函数和弥散函数 110

5.4 电子相关 111

5.4.1 组态相互作用 111

5.4.2 微扰法 112

5.4.3 偶合簇和四重组态相互作用法 112

5.5 密度泛函理论 113

5.6 理论方法的成效 113

5.7 组合的方法 115

5.8 计算和实验互补的实例 117

5.8.1 一种稳定的氩化合物：HArF 117

5.8.2 一个全金属的芳香物种：Al？ 118

5.8.3 一种新的多氮离子：N？ 120

5.8.4 带有惰性气体-金属键的线性三原子分子 122

5.9 程序 124

参考文献 125

第Ⅱ部分 化学中的对称性 128

第6章 对称性和群论基础 128

6.1 对称操作和对称元素 128

6.2 分子的点群 131

6.2.1 分子点群的分类 131

6.2.2 分子点群的判别 134

6.2.3 分子的对称性和分子的偶极矩及光学活性 135

6.3 特征标表 136

6.4 直积及其应用 140

6.4.1 直积 140

6.4.2 鉴定非零积分和光谱选律 141

6.4.3 分子谱项 143

参考文献 147

附录6.1 常用点群的特征标表 149

第7章 群论在分子结构中的一些应用 159

7.1 分子轨道理论 159

7.1.1 AHn（n＝2～6）分子 160

7.1.2 环共轭多烯的Hückel理论 167

7.1.3 含有d轨道的环形体系 171

7.2 杂化轨道的构建 173

7.2.1 杂化作用方案 173

7.2.2 杂化轨道的系数矩阵和分子轨道波函数间的关系 175

7.2.3 有d轨道参加的杂化轨道 175

7.3 分子的振动 177

7.3.1 正则模式的对称性和活性 177

7.3.2 几个用作说明的实例 179

7.3.3 金属羰基配合物中CO的伸缩振动 185

7.3.4 线性分子 190

7.3.5 苯和相关化合物的振动光谱 192

参考文献 196

第8章 配位化合物中的化学键 198

8.1 晶体场理论：在八面体和四面体配合物中d轨道能级的分裂 198

8.2 光谱化学系列，高自旋和低自旋配合物 200

8.3 Jahn-Teller变形和其他晶体场 201

8.4 光谱项的八面体晶体场分裂 203

8.5 八面体配合物能级图 204

8.5.1 Orgel图 205

8.5.2 d-d跃迁谱线的强度和谱带宽度 207

8.5.3 Tanabe-Sugano图 209

8.5.4 一些金属配合物的电子光谱 211

8.6 弱场和强场近似的关系 214

8.7 在配合物中自旋-轨道相互作用：双群 215

8.8 八面体配合物的分子轨道理论 217

8.8.1 八面体配合物中的σ键 217

8.8.2 有π键的八面体配合物 219

8.8.3 18电子规则 221

8.9 四方平面配合物的电子光谱 222

8.9.1 四方平面配合物ML4的能级图 222

8.9.2 四方平面卤化物和氰化物的电子光谱 224

8.10 在过渡金属配合物中振动-电子相互作用 226

8.11 f轨道及其晶体场分裂式样 227

8.11.1 f轨道的形状 227

8.11.2 f轨道能级晶体场分裂式样 229

参考文献 230

第9章 晶体中的对称性 232

9.1 晶体作为一种几何图形 232

9.1.1 面间角 232

9.1.2 Miller指数 232

9.1.3 32种晶体学点群（晶类） 233

9.1.4 极射赤平投影 235

9.2 晶体作为一种点阵 238

9.2.1 点阵的概念 238

9.2.2 晶胞 238

9.2.3 14种Bravais点阵 239

9.2.4 7种晶系 239

9.2.5 晶胞变换 239

9.3 空间群简介 242

9.3.1 螺旋轴和滑移面 242

9.3.2 对称元素的图形符号 244

9.3.3 Hermann-Mauguin空间群符号 246

9.3.4 晶体学国际表 246

9.3.5 等效点的坐标 248

9.3.6 空间群图表 249

9.3.7 一些常见空间群的图表 252

9.3.8 国际表的使用 253

9.4 空间群的测定 256

9.4.1 Friedel定律 256

9.4.2 Laue点群 256

9.4.3 从系统消光推引带心点阵和平移对称元素 257

9.4.4 从系统消光推导空间群 260

9.5 晶体结构选择的空间群 263

9.5.1 分子的对称性和位点的对称性 263

9.5.2 原子和基团等效位置的指认 264

9.5.3 外消旋晶体和外消旋混合物 267

9.5.4 晶体中空间群的分布 267

9.6 晶体结构测定中空间群应用实例 268

9.6.1 三斜和单斜空间群 268

9.6.2 正交空间群 271

9.6.3 四方空间群 273

9.6.4 三方空间群 276

9.6.5 六方空间群 278

9.6.6 立方空间群 280

参考文献 287

第10章 基本的无机晶体结构和晶体材料 289

10.1 立方最密堆积及有关化合物的结构 289

10.1.1 立方最密堆积（ccp）的结构 289

10.1.2 NaCl和有关化合物的结构 291

10.1.3 CaF2和有关化合物的结构 295

10.1.4 立方硫化锌的结构 296

10.1.5 尖晶石和有关化合物的结构 298

10.2 六方最密堆积及有关化合物的结构 299

10.2.1 六方最密堆积（hcp）的结构 299

10.2.2 六方硫化锌的结构 300

10.2.3 NiAs和有关化合物的结构 301

10.2.4 CdI2和有关化合物的结构 303

10.2.5 α-Al2O3的结构 304

10.2.6 金红石的结构 305

10.3 体心立方堆积及有关化合物的结构 307

10.3.1 体心立方堆积（bcp）的结构 307

10.3.2 α-AgI的结构和性质 308

10.3.3 CsCl及有关化合物的结构 310

10.4 钛酸钙及有关化合物的结构 311

10.4.1 钙钛矿的结构 311

10.4.2 钛酸钡的结构 313

10.4.3 钙钛矿型超导体 314

10.4.4 ReO3及有关化合物的结构 315

10.5 硬磁材料的晶体结构 316

10.5.1 磁性材料概况 316

10.5.2 SmCo5和Sm2Co17的结构 317

10.5.3 Nd2Fe14B的结构 319

参考文献 319

第Ⅲ部分 元素结构化学选论和超分子结构化学 322

第11章 氢的结构化学 322

11.1 氢的同位素和成键类型 322

11.2 氢键 325

11.2.1 氢键的概念和几何形态 325

11.2.2 氢键的强度 327

11.2.3 对称氢键 328

11.2.4 金属有机固体中的氢键 329

11.2.5 氢键的普遍性和重要性 331

11.3 非常规的氢键 332

11.3.1 芳香氢键和π氢键，X—H…π 332

11.3.2 过渡金属氢键，X—H…M 334

11.3.3 二氢键，X—H…H—E 335

11.3.4 反氢键 336

11.4 金属氢化物 337

11.4.1 共价型金属氢化物 337

11.4.2 间隙型金属氢化物 340

11.5 分子氢（H2）的配合物和σ键配合物 342

11.5.1 H2配合物的结构和化学键 342

11.5.2 X—Hσ键的配位金属化合物 343

11.5.3 抓氢键 344

11.5.4 σ配合物的结构和化学键 347

参考文献 349

第12章 碱金属和碱土金属的结构化学 351

12.1 碱金属概述 351

12.2 无机碱金属化合物的结构 352

12.2.1 碱金属氧化物 352

12.2.2 氮化锂 354

12.2.3 无机碱金属配合物 355

12.3 有机碱金属化合物的结构 361

12.3.1 甲基锂和相关的配合物 361

12.3.2 锂的π配合物 362

12.3.3 钠和钾的π配合物 363

12.4 碱金属负离子盐和电子盐 364

12.4.1 碱金属负离子盐 364

12.4.2 电子盐 365

12.5 碱土金属概述 367

12.6 碱土金属化合物的结构 368

12.6.1 碱土金属配合物 368

12.6.2 碱土金属氮化物 369

12.6.3 碱土金属低氧化物和低氮化物 370

12.7 第2族元素的金属有机化合物 372

12.7.1 高聚链形化合物 372

12.7.2 格利雅试剂 372

12.7.3 碱土金属茂 372

12.8 反冠醚结构的碱金属和碱土金属化合物 373

参考文献 375

第13章 第13族元素的结构化学 377

13.1 第13族元素概述 377

13.2 单质硼 378

13.3 硼化物 380

13.3.1 金属硼化物 380

13.3.2 非金属硼化物 384

13.4 硼烷和碳硼烷 386

13.4.1 分子结构和键 386

13.4.2 分子骨干中的键价 389

13.4.3 封闭型硼烷的化学键 390

13.4.4 鸟巢型和蛛网型硼烷中的化学键 391

13.4.5 巨多面体硼烷的电子计数规则：mno规则 394

13.4.6 β-三方硼的电子结构 396

13.4.7 B12H？的全取代衍生物 397

13.4.8 硼烷和碳硼烷作为配位体的配合物 397

13.4.9 超出三角二十面体的碳硼烷骨架 399

13.5 硼酸和硼酸盐 400

13.5.1 硼酸 400

13.5.2 硼酸盐的结构 401

13.6 第13族元素的有机金属化合物 403

13.6.1 具有桥式结构的化合物 403

13.6.2 具有π键的化合物 404

13.6.3 含有M—M键的化合物 405

13.7 裸负离子准金属簇的结构 407

13.7.1 Ga84［N（SiMe3）2］？的结构 407

13.7.2 NaTl的结构 408

13.7.3 Tl？裸负离子簇 409

参考文献 410

第14章 第14族元素的结构化学 412

14.1 碳的同素异构体 412

14.1.1 金刚石 412

14.1.2 石墨 413

14.1.3 球碳 414

14.1.4 无定形碳 418

14.1.5 碳纳米管 418

14.2 碳的化合物 421

14.2.1 脂肪族化合物 421

14.2.2 芳香族化合物 421

14.2.3 球碳族化合物 423

14.3 碳化合物中的化学键 429

14.3.1 碳原子形成的共价键键型 429

14.3.2 碳的配位数 431

14.3.3 碳-碳键和碳-杂原子键的键长 432

14.3.4 影响键长的因素 433

14.3.5 反常的碳-碳单键 434

14.3.6 含裸C2配位体的配合物 437

14.4 硅的结构化学 439

14.4.1 硅和碳的比较 439

14.4.2 金属硅化物 440

14.4.3 硅的立体化学 442

14.4.4 硅酸盐 445

14.5 第14族重元素的卤化物和氧化物的结构 449

14.5.1 低价卤化物 449

14.5.2 Ge，Sn和Pb的氧化物 451

14.6 Ge，Sn和Pb的多原子负离子的结构 452

14.7 第14族重元素的有机金属化合物的结构 454

14.7.1 环戊二烯基配合物 454

14.7.2 硅-和锗-芳香化合物 455

14.7.3 Ge，Sn和Pb的原子簇配合物 456

14.7.4 Ge，Sn和Pb的给体-受体配合物 457

参考文献 460

第15章 第15族元素的结构化学 463

15.1 N2分子、纯氮离子和二氮配合物 463

15.1.1 N2分子 463

15.1.2 纯氮离子和N的连接性 463

15.1.3 二氮配合物 466

15.2 氮的化合物 470

15.2.1 氮的氧化物 470

15.2.2 1992年明星分子：NO 473

15.2.3 氮的含氧酸和含氧酸离子 475

15.2.4 氮的氢化物 478

15.3 单质磷和Pn基团的结构化学 479

15.3.1 单质磷 479

15.3.2 多磷负离子 481

15.3.3 过渡金属配合物中多磷配位体的结构 482

15.3.4 Pn物种中的键价 484

15.4 磷的成键类型和配位几何学 486

15.4.1 磷的潜在成键类型 486

15.4.2 磷的配位几何学 486

15.5 磷-氮和磷-碳化合物的结构化学 489

15.5.1 磷-氮键的类型 489

15.5.2 磷氮烷 490

15.5.3 磷氮烯 492

15.5.4 磷-碳化合物中的键型 494

15.5.5 磷-碳化合物的π-配合物 497

15.6 As，Sb和Bi的结构化学 500

15.6.1 As，Sb和Bi的立体化学 500

15.6.2 As，Sb和Bi的簇合物 501

15.6.3 有机锑和有机铋化合物中分子间的相互作用 502

参考文献 503

第16章 第16族元素的结构化学 505

16.1 氧气和臭氧 505

16.1.1 氧气的结构和性质 505

16.1.2 二氧的有关物种和过氧化氢 507

16.1.3 臭氧 508

16.2 氧和二氧的金属配合物 510

16.2.1 在金属氧配合物中氧的配位型式 510

16.2.2 二氧金属配合物的配位型式 510

16.2.3 生物的二氧载体 512

16.3 水和冰的结构 513

16.3.1 气相水的结构 513

16.3.2 冰的结构 514

16.3.3 液态水的结构模型 516

16.3.4 水合氢离子H3O＋和H5O？ 519

16.4 硫的同素异构体和多硫原子物种 520

16.4.1 硫的同素异构体 520

16.4.2 多硫离子 523

16.5 在金属配合物中S？负离子作为配位体 525

16.6 硫的氧化物和含氧酸 527

16.6.1 硫的氧化物 527

16.6.2 硫的含氧酸 530

16.7 硫-氮化合物 533

16.8 硒和碲的结构化学 536

16.8.1 硒和碲的同素异构体 536

16.8.2 硒和碲的多原子正离子和负离子 536

16.8.3 硒和碲的立体化学 541

参考文献 544

第17章 第17和第18族元素的结构化学 546

17.1 卤素单质 546

17.1.1 卤素单质的晶体结构 546

17.1.2 卤素的同多原子负离子 547

17.1.3 卤素的同多原子正离子 547

17.2 卤间化合物和离子 549

17.2.1 中性卤间化合物 549

17.2.2 卤间离子 550

17.3 卤素的电荷转移配合物 551

17.4 卤素的氧化物和氧基化合物 553

17.4.1 二元卤素氧化物 553

17.4.2 三元卤素氧化物 555

17.4.3 卤素含氧酸及其负离子 556

17.4.4 高配位碘化合物的结构特点 558

17.5 惰性气体的结构化学 559

17.5.1 概述 559

17.5.2 氙的立体化学 560

17.5.3 氙化合物中的化学键 561

17.5.4 一些无机氙化合物的结构 563

17.5.5 一些有机氙化合物的结构 564

17.5.6 金-氙配合物的结构 566

17.5.7 氪化合物的结构 567

参考文献 568

第18章 稀土元素的结构化学 570

18.1 稀土元素的性质 570

18.1.1 金属原子半径和离子半径的变化趋势：镧系收缩 571

18.1.2 稀土金属的晶体结构 571

18.1.3 氧化态 572

18.1.4 光谱项和电子光谱 573

18.1.5 磁性 574

18.2 稀土元素氧化物和卤化物的结构 574

18.2.1 氧化物 574

18.2.2 卤化物 575

18.3 稀土离子的配位几何学 577

18.4 稀土元素的有机金属化合物 580

18.4.1 环戊二烯基稀土配合物 580

18.4.2 苯和环辛四烯基稀土配合物 582

18.4.3 带有其他有机配位体的稀土配合物 582

参考文献 584

第19章 金属-金属键和过渡金属簇合物 585

19.1 过渡金属簇合物的键价和键数 585

19.2 含金属-金属键的二核过渡金属配合物 588

19.2.1 符合18电子规则的二核过渡金属配合物 588

19.2.2 二核金属配合物中的四重键 589

19.2.3 二核配合物中金属-金属键的键价 592

19.2.4 二核金属配合物中的五重键 594

19.3 三核和四核过渡金属簇合物 595

19.3.1 三核过渡金属簇合物 595

19.3.2 四核过渡金属簇合物 595

19.4 四核以上过渡金属簇合物 596

19.4.1 五核过渡金属簇合物 596

19.4.2 六核过渡金属簇合物 597

19.4.3 六核以上过渡金属簇合物 598

19.5 等同键价和等同结构系列 599

19.6 金属-金属相互作用研究选论 602

19.6.1 亲金作用 602

19.6.2 亲银作用和混合金属配合物 604

19.6.3 金属线分子 604

19.6.4 含金属-金属键的第12族低价化合物 609

参考文献 609

第20章 超分子结构化学 611

20.1 引言 611

20.1.1 分子间的相互作用 611

20.1.2 分子识别 611

20.1.3 自组装 612

20.1.4 晶体工程 614

20.1.5 超分子合成子 615

20.2 氢键引导的组装 617

20.2.1 基于羧酸二聚体合成子的超分子的结构 617

20.2.2 氢键式样的图形编码 619

20.2.3 基于杂环间氢键互补性的超分子结构 620

20.2.4 呈现玫瑰花形的氢键网络 621

20.3 配位键的超分子化学 627

20.3.1 超分子的主要类型 627

20.3.2 一些有代表性的超分子例子 627

20.3.3 无机超分子和配位高聚物的合成谋略 631

20.3.4 分子多边形体和分子管 633

20.3.5 分子多面体 635

20.4 晶体工程的实例 640

20.4.1 金刚石型网络 640

20.4.2 由南瓜尼构成的转子结构 643

20.4.3 利用氢键的无机晶体工程 647

20.4.4 在尿素／硫脲络合物中不稳定的无机／有机负离子的生成和稳定化 648

20.4.5 Ag（I）多面体与包藏其中的C？的超分子自组装 655

20.4.6 含苯三酚［4］芳烃大环的纳米胶囊的自组装 661

20.4.7 多孔金属-有机物骨架网络结构的设计和合成 662

20.4.8 填充的碳纳米管 668

参考文献 670

索引 672