量子化学：基本原理和从头计算法 上 第2版PDF电子书下载

第1章 量子力学基础 1

1.1 波动和微粒二象性 3

1.1.1 从经典力学到量子力学 3

1.1.2 光的波粒二象性 3

1.1.3 驻波的波动方程 5

1.1.4 电子和其他实物的波动性——de Broglie关系式 6

1.1.5 de Broglie波的实验根据 7

1.1.6 de Broglie波的统计意义 8

1.1.7 态叠加原理 9

1.1.8 动量的概率——以动量为自变量的波函数 12

1.2 量子力学基本方程——Schr？dinger方程 13

1.2.1 Schr？dinger方程第一式 13

1.2.2 Schr？dinger方程第一式的算符表示 14

1.2.3 Schr？dinger方程第二式 14

1.2.4 波函数的物理意义 15

1.2.5 力学量的平均值（由坐标波函数计算） 15

1.2.6 力学量的平均值（由动量波函数计算） 18

1.3 算符 18

1.3.1 算符的加法和乘法 19

1.3.2 算符的对易 19

1.3.3 算符的平方 20

1.3.4 线性算符 20

1.3.5 本征函数、本征值和本征方程 21

1.3.6 Hermite算符 21

1.3.7 Hermite算符本征函数的正交性——非简并态 23

1.3.8 简并本征函数的正交化 24

1.3.9 Hermite算符本征函数的完全性 25

1.3.10 波函数展开为本征函数的叠加 26

1.3.11 连续谱的本征函数 27

1.3.12 Dirac δ函数 28

1.3.13 动量的本征函数的归一化 30

1.3.14 Heaviside阶梯函数和δ函数 31

1.4 量子力学的基本假设 33

1.4.1 公理方法 33

1.4.2 基本概念 34

1.4.3 假设Ⅰ——状态函数和概率 34

1.4.4 假设Ⅱ——力学量与线性Hermite算符 35

1.4.5 假设Ⅲ——力学量的本征状态和本征值 36

1.4.6 假设Ⅳ——态随时间变化的Schr？dinger方程 37

1.4.7 假设Ⅴ——Pauli不相容原理 37

1.5 关于定态的一些重要推论 37

1.5.1 定态的Schr？dinger方程 37

1.5.2 力学量具有确定值的条件 38

1.5.3 不同力学量同时具有确定值的条件 38

1.5.4 动量和坐标算符的对易规律 40

1.5.5 Heisenberg测不准关系式 40

1.6 运动方程 43

1.6.1 Heisenberg运动方程——力学量随时间的变化 43

1.6.2 量子Poisson括号 45

1.6.3 力学量守恒的条件 47

1.6.4 概率流密度和粒子数守恒定律 47

1.6.5 质量和电荷守恒定律 49

1.6.6 Ehrenfest定理 49

1.7 维里定理和Hellmann-Feynman定理 49

1.7.1 超维里定理 50

1.7.2 维里定理 51

1.7.3 Euler齐次函数定理 52

1.7.4 维里定理的某些简化形式 52

1.7.5 Hellmann-Feynman定理 53

1.8 表示理论 54

1.8.1 态的表示 54

1.8.2 算符的表示 56

1.8.3 另一套量子力学的基本假设 57

参考文献 59

习题 59

第2章 简单体系的精确解 65

2.1 自由粒子 67

2.1.1 一维自由粒子 67

2.1.2 三维自由粒子 69

2.2 势阱中的粒子 71

2.2.1 一维无限深的势阱 71

2.2.2 多烯烃的自由电子模型 73

2.2.3 三维长方势阱 73

2.2.4 圆柱体自由电子模型 75

2.3 隧道效应——方形势垒 76

2.3.1 隧道效应 76

2.3.2 Schr？dinger方程 76

2.3.3 波函数中系数的确定（E＞V0） 77

2.3.4 贯穿系数与反射系数（E＞V0） 78

2.3.5 能量小于势垒的粒子（E＜V0） 79

2.3.6 共振透射 80

2.4 二阶线性常微分方程的级数解法 81

2.4.1 二阶线性常微分方程 81

2.4.2 级数解法 82

2.4.3 正则奇点邻域的级数解法 83

2.4.4 若干二阶线性微分方程 85

2.5 线性谐振子和Hermite多项式 85

2.5.1 线性谐振子 85

2.5.2 幂级数法解U方程 87

2.5.3 谐振子能量的量子化 88

2.5.4 Hermite微分方程与Hermite多项式 89

2.5.5 Hermite多项式的递推公式 91

2.5.6 Hermite多项式的微分式定义——Rodrigues公式 92

2.5.7 Hermite多项式的母函数展开式定义 93

2.5.8 谐振子的波函数——Hermite正交函数 94

2.5.9 矩阵元的计算 96

参考文献 97

习题 98

第3章 氢原子和类氢离子 101

3.1 Schr？dinger方程 103

3.1.1 氢原子质心的平移运动 103

3.1.2 氢原子中电子对核的相对运动 103

3.1.3 氢原子作为两个质点的体系 103

3.1.4 坐标的变换 104

3.1.5 变量分离 106

3.1.6 球坐标系 107

3.1.7 球坐标系中的变量分离 107

3.1.8 Ф方程之解 108

3.1.9 Θ方程之解 110

3.1.10 R方程之解 112

3.1.11 能级 114

3.2 Legendre多项式 115

3.2.1 微分式定义 115

3.2.2 幂级数定义 116

3.2.3 母函数展开式定义和递推公式 117

3.2.4 母函数的展开 118

3.2.5 正交性 119

3.2.6 归一化 120

3.3 连带Legendre函数 121

3.3.1 微分式定义 121

3.3.2 递推公式 122

3.3.3 正交性 123

3.3.4 归一化 124

3.4 Laguerre多项式和连带Laguerre函数 125

3.4.1 母函数展开式定义 125

3.4.2 微分式定义 126

3.4.3 级数定义 126

3.4.4 积分性质 126

3.4.5 连带Laguerre多项式和连带Laguerre函数 127

3.4.6 连带Laguerre多项式的母函数展开式定义 127

3.4.7 连带Laguerre多项式的级数定义 127

3.4.8 连带Laguerre函数的积分性质 128

3.5 类氢离子的波函数 129

3.5.1 类氢离子的波函数 129

3.5.2 氢原子的基态 135

3.5.3 径向分布 136

3.5.4 角度分布 137

3.5.5 电子云的空间分布 139

参考文献 148

习题 148

第4章 角动量和自旋 151

4.1 角动量算符 153

4.1.1 经典力学中的角动量 153

4.1.2 角动量算符 153

4.1.3 对易规则 154

4.1.4 Hamilton算符与角动量算符的对易规则 156

4.1.5 三个算符具有相同本征函数的条件 157

4.1.6 角动量的本征函数 157

4.2 阶梯算符法求角动量的本征值 160

4.2.1 角动量算符的对易规则 160

4.2.2 阶梯算符的性质 160

4.2.3 阶梯算符的作用 161

4.2.4 角动量的本征值 163

4.3 多质点体系的角动量算符 165

4.3.1 经典力学中多质点体系的角动量 165

4.3.2 总角动量算符及其对易规则 165

4.3.3 多电子原子的Hamilton算符的对易规则 165

4.4 电子自旋 167

4.4.1 电子自旋 167

4.4.2 假设Ⅰ——自旋角动量算符的对易规则 168

4.4.3 假设Ⅱ——单电子自旋算符的本征态和本征值 169

4.4.4 电子自旋的阶梯算符 170

4.4.5 自旋算符的矩阵表示 172

4.4.6 假设Ⅲ——自由电子的g因子 173

参考文献 174

习题 174

第5章 变分法和微扰理论 177

5.1 多电子体系的Schr？dinger方程 179

5.1.1 原子单位 179

5.1.2 多电子分子的Schr？dinger方程 180

5.1.3 Born-Oppenheimer原理 181

5.1.4 多电子体系的Schr？dinger方程举例 182

5.1.5 多电子体系的Schr？dinger方程的近似解法 183

5.2 变分法 184

5.2.1 最低能量原理 184

5.2.2 变分法 185

5.2.3 氦原子和类氦离子的变分处理（一） 185

5.2.4 氦原子和类氦离子的变分处理（二） 186

5.2.5 激发态的变分原理 187

5.2.6 线性变分法 188

5.2.7 变分法的推广 190

5.3 定态微扰理论 191

5.3.1 非简并能级的一级微扰理论 191

5.3.2 基态氦原子或类氦离子 194

5.3.3 简并能级的一级微扰理论 195

5.3.4 微扰法在氢原子中的应用 198

5.3.5 二级微扰理论 199

5.4 含时微扰理论与量子跃迁 199

5.4.1 含时微扰理论 199

5.4.2 光的吸收与发射 203

5.4.3 激发态的平均寿命 211

5.4.4 光谱选律 212

5.4.5 偶极强度与吸收系数的关系 216

5.4.6 振子强度 219

参考文献 221

习题 221

第6章 群论基础知识 225

6.1 群的定义和实例 227

6.1.1 群的定义 227

6.1.2 群的几个例子 228

6.1.3 乘法表和重排定理 232

6.1.4 同构和同态 234

6.2 子群、生成元和直积 235

6.2.1 子群 235

6.2.2 生成元 237

6.2.3 直积 238

6.3 陪集、共轭元素和类 239

6.3.1 陪集 239

6.3.2 Lagrange定理 240

6.3.3 共轭元素和类 241

6.3.4 置换群的类 243

6.4 共轭子群、正规子群和商群 244

6.4.1 共轭子群 244

6.4.2 正规子群（自轭子群） 245

6.4.3 商群和同态定理 246

6.5 对称操作群 248

6.5.1 对称操作 248

6.5.2 操作的乘积 249

6.5.3 对称操作群 252

6.5.4 共轭对称元素系，共轭对称操作类和两个操作可对易的条件 253

6.5.5 生成元、子群和直积 255

6.6 分子所属对称性群的确定 256

6.6.1 单轴群 256

6.6.2 双面群 259

6.6.3 立方体群 261

6.6.4 分子对称性群的生成元和生成关系 266

6.6.5 晶体学点群 267

6.6.6 分子所属对称性群的确定 268

参考文献 270

习题 270

第7章 群表示理论 275

7.1 对称操作的矩阵表示 277

7.1.1 基矢变换和坐标变换 277

7.1.2 物体绕任意轴的旋转，Euler角 280

7.1.3 对称操作的矩阵表示 282

7.1.4 函数的变换 284

7.2 群的表示 293

7.2.1 群表示的定义 293

7.2.2 等价表示和特征标 295

7.2.3 可约表示和不可约表示，不变子空间 297

7.2.4 Schur引理 300

7.2.5 正交关系 302

7.2.6 正交关系示例 308

7.2.7 投影算符和表示空间的约化 310

7.2.8 直积群的表示 313

7.2.9 实表示和复表示 315

7.3 表示的直积及其分解 318

7.3.1 表示的直积 318

7.3.2 对称积和反对称积 319

7.3.3 直积表示的分解 320

7.3.4 Clebsch-Gordan系数 321

7.4 某些群的不可约表示 322

7.4.1 循环群 323

7.4.2 互换群 323

7.4.3 点群 324

7.4.4 回转群 328

7.4.5 旋转群 328

7.4.6 双值表示 329

参考文献 331

习题 332

第8章 群论在量子化学中的应用 333

8.1 体系能级与其所属对称性群不可约表示的联系 335

8.1.1 态的分类和谱项 335

8.1.2 能级的分裂 338

8.1.3 时间反演对称性和Kramers简并 340

8.2 矩阵元的计算 345

8.2.1 零矩阵元的鉴别和光谱选律 345

8.2.2 不可约张量方法 351

8.3 能量本征值的计算 354

8.3.1 久期行列式的因式分解 354

8.3.2 不可约表示基的构造 356

8.3.3 杂化轨道的构造 360

8.4 对称性在化学反应过程中的作用 362

8.4.1 轨道对称性守恒原理 362

8.4.2 反应体系电子状态的对称性守恒 368

参考文献 371

习题 371

附录1 矩阵及其运算 373

A1.1 矩阵的由来、定义和运算 375

A1.1.1 矩阵的由来 375

A1.1.2 矩阵的定义 376

A1.1.3 矩阵的相等 376

A1.1.4 矩阵的加减法 376

A1.1.5 矩阵和数的乘法 376

A1.1.6 矩阵和矩阵的乘法 377

A1.1.7 转置矩阵 378

A1.1.8 零矩阵 379

A1.1.9 矩阵的分块 379

A1.2 行矩阵和列矩阵 380

A1.2.1 行矩阵和列矩阵 380

A1.2.2 行矢和列矢 381

A1.2.3 Dirac符号 381

A1.2.4 矢量的标积和矢量的正交 381

A1.2.5 矢量的长度或模 381

A1.2.6 右矢与左矢的乘积 382

A1.3 方阵 382

A1.3.1 方阵和对角阵 382

A1.3.2 三对角阵 383

A1.3.3 单位矩阵和纯量矩阵 383

A1.3.4 Hermite矩阵 384

A1.3.5 方阵的行列式，奇异和非奇异方阵 384

A1.3.6 方阵的迹 384

A1.3.7 方阵之逆 385

A1.3.8 酉阵和正交阵 385

A1.3.9 酉阵的性质 386

A1.3.10 准对角方阵 387

A1.3.11 下三角阵和上三角阵 388

A1.3.12 对称方阵的平方根 389

A1.3.13 正定方阵 389

A1.3.14 Jordan块和Jordan标准型 389

A1.4 行列式求值和矩阵求逆 390

A1.4.1 行列式的展开 390

A1.4.2 Laplace展开定理 391

A1.4.3 三角阵的行列式 394

A1.4.4 行列式的初等变换及其性质 394

A1.4.5 利用三角化求行列式的值 395

A1.4.6 对称正定方阵的平方根 396

A1.4.7 平方根法求对称正定方阵的行列式之值 397

A1.4.8 平方根法求方阵之逆 398

A1.4.9 解方程组法求方阵之逆 400

A1.4.10 伴随矩阵 401

A1.4.11 伴随矩阵法求方阵之逆 401

A1.5 线性代数方程组求解 403

A1.5.1 线性代数方程组的矩阵表示 403

A1.5.2 用Cramer法则求解线性代数方程组 403

A1.5.3 Gauss消元法解线性代数方程组 403

A1.5.4 平方根法解线性代数方程组 405

A1.6 本征值和本征矢量的计算 408

A1.6.1 方阵的本征方程、本征值和本征矢量 408

A1.6.2 Cayley-Hamilton定理及其应用 410

A1.6.3 本征矢量的主定理 411

A1.6.4 Hermite方阵的对角化——计算本征值和本征矢量的Jacobi法 414

A1.7 线性变换 418

A1.7.1 线性变换的矩阵表示 418

A1.7.2 矢量的酉变换 419

A1.7.3 相似变换 420

A1.7.4 等价矩阵 421

A1.7.5 二次型 422

A1.7.6 标准型 423

A1.7.7 方阵的对角化 425

参考文献 425

习题 425

附录2 特征标表 431

A2.1 点群特征标表 433

A2.1.1 无轴群 433

A2.1.2 单轴群 433

A2.1.3 双面群 438

A2.1.4 立方体群 442

A2.1.5 正二十面体群 444

A2.1.6 线性分子的C∞v和D∞h群 444

A2.2 双值点群附加表示特征标表 445

A2.2.1 C＊ 1群 445

A2.2.2 C＊ i＝S＊ 2群 445

A2.2.3 C＊2、C＊ 1h＝C＊ 3群 445

A2.2.4 C＊ 2h群 446

A2.2.5 C＊ 2v、D＊ 2群 446

A2.2.6 C＊ 3群 446

A2.2.7 C＊ 3v、D＊ 3群 446

A2.2.8 C＊ 4、S＊ 4群 447

A2.2.9 C＊ 4v、D＊ 2d、D＊ 4群 447

A2.2.10 C＊ 5v、D＊ 5群 447

A2.2.11 C＊ 6、C＊ 3h群 447

A2.2.12 C＊ 6v、D＊ 3h、D＊ 6群 448

A2.2.13 C＊ 8v、D＊ 4d、D＊ 8群 448

A2.2.14 T＊群 449

A2.2.15 T＊ d 、O＊群 449

A2.2.16 C＊ ∞v、D？＊ ∞群 449

A2.2.17 I＊群 450