碳负离子化学PDF电子书下载

第1章 碳负离子的结构 1

1.1 中心碳原子为sp3、sp2和sp杂化的碳负离子在气相和溶液中的结构 1

1.2 碳负离子结构的光谱研究 7

1.2.1 核磁共振谱 7

1.2.2 碳负离子结构的X射线结晶分析研究 12

参考文献 12

第2章 碳氢酸的酸性和碳负离子的稳定性 20

2.1 溶液中有机化合物的热力学酸性强度及其测量方法 20

2.1.1 离子酸性 22

2.1.2 离子对酸性 26

2.1.3 离子对缔合对碳氢酸酸性的影响 29

2.2 气相酸性 33

2.3 动力学酸性 39

2.4 质子转移反应的速率理论——Marcus理论 42

2.5 影响碳氢酸酸性和碳负离子稳定性的因素 43

2.5.1 碳负离子的结构与稳定性的关系 43

2.5.2 影响碳负离子稳定性的取代基效应 46

2.5.3 卤素原子的效应 59

2.5.4 第三周期及以后周期元素的效应 67

参考文献 75

第3章 碳负离子的产生 96

3.1 从碳氢酸脱质子产生碳负离子 96

3.1.1 用于碳氢酸脱质子反应的碱-溶剂体系 96

3.1.2 超强碱 103

3.2 金属有机化合物作为碳负离子的来源或亲核试剂 110

3.3 脂肪族羧酸的脱羧反应 111

参考文献 113

第4章 烯醇负离子参与的缩合反应 124

4.1 Aldol反应 124

4.1.1 预生成的烯醇盐（preformed enolates）的Aldol反应 126

4.1.2 烯醇盐反应的立体化学 131

4.1.3 Mukaiyama Aldol反应 133

4.1.4 Mukaiyama Aldol反应中的非对映立体选择性 138

4.1.5 烯醇硼酸酯的反应 143

4.1.6 Vinylogous Aldol反应 146

4.2 烯醇负离子参与的其他缩合反应 150

4.2.1 Claisen缩合 150

4.2.2 Dickmann缩合 151

4.2.3 Knoevenagel缩合 152

4.2.4 Henry反应 153

4.2.5 Stobbe反应 154

4.2.6 Darzens缩合反应 154

4.2.7 Perkin缩合反应 155

4.2.8 Thorpe反应 156

参考文献 157

第5章 碳负离子的重排反应 172

5.1 ［1,2］-Wittig重排 172

5.1.1 ［1,2］-Wittig重排的机理 173

5.1.2 ［1,2］-Wittig重排在有机合成中的应用 175

5.2 ［2,3］-Wittig重排 178

5.2.1 ［2,3］-Wittig重排的立体化学 179

5.2.2 不对称［2,3］-Wittig重排 180

5.3 Stevens重排 185

5.4 Sommelet-Hauser重排 192

5.5 Favorskii重排 197

5.5.1 Favorskii重排反应的机理 198

5.5.2 Favorskii重排反应中的亲核性碱 202

5.5.3 α-卤代酮亚胺的Favorskii重排 204

5.5.4 Oxy-Favorskii重排 205

5.5.5 Favorskii重排的合成应用 207

5.6 Ramberg-B？cklund重排 210

5.6.1 Ramberg-B？cklund重排反应的机理 211

5.6.2 Ramberg-B？cklund重排反应的立体化学 212

5.6.3 Ramberg-B？cklund重排反应的一些改进 213

5.6.4 Ramberg-B？cklund重排反应的合成应用 220

参考文献 229

第6章 Lewis碱与活化烯、炔加成而得两性离子中碳负离子参与的反应 246

6.1 两性离子中的碳负离子作为Brφnsted碱参与的反应——膦催化的前亲核剂（NuH）对活化烯烃和炔烃的亲核加成 247

6.1.1 膦引发的对活化烯烃的Michael加成反应 247

6.1.2 膦催化的亲核剂对活化炔烃的加成反应 252

6.1.3 膦催化的亲核剂对联烯衍生物的γ-加成反应和β′-加成反应 266

6.2 膦催化的活化炔烃向1,3-二烯的异构化反应 269

6.3 膦催化的活化炔烃和联烯的环加成反应 273

6.3.1 联烯酸酯和丁炔-2-酸酯与活化烯烃的［3+2］环加成反应 273

6.3.2 联烯酸酯与3-亚甲基吲哚啉-2-酮衍生物的［4+2］环加成反应 296

6.3.3 膦催化的活化联烯和活化炔烃与活化亚胺的［3+2］环加成反应 297

6.3.4 叔胺催化的联烯酸酯与活化亚胺的［2+2］环加成反应 302

6.3.5 Lewis碱催化的联烯和炔烃与水杨醛亚胺（salicyl N-tosylimine）的环加成反应 304

6.3.6 活化联烯与芳醛的环加成反应 307

6.3.7 α-取代的联烯酸酯与活化烯烃、亚胺和醛的膦催化反应 310

6.3.8 γ-取代的联烯酸酯与芳醛的［3+2］反应 319

6.3.9 膦催化的炔酸酯和炔酮与亲电试剂的反应 322

参考文献 330

第7章 Rauhut-Currier反应和Morita-Baylis-Hillman反应 343

7.1 Rauhut-Currier反应 343

7.1.1 分子间Rauhut-Currier反应 343

7.1.2 分子内Rauhut-Currier反应 348

7.1.3 对映选择性的Rauhut-Currier反应 352

7.2 Morita-Baylis-Hillman反应 359

7.2.1 Morita-Baylis-Hillman反应的机理 360

7.2.2 Morita-Baylis-Hillman反应中的活化烯烃 373

7.2.3 MBH反应中的亲电试剂 406

7.2.4 Morita-Baylis-Hillman反应中的催化剂 419

7.2.5 MBH和aza-MBH反应的反应条件 431

7.2.6 Aza-Morita-Baylis-Hillman反应 433

7.2.7 分子内MBH反应和aza-MBH反应 455

7.2.8 离子液体在MBH反应中的应用 460

7.2.9 不对称MBH反应和aza-MBH反应 464

参考文献 510

附录Ⅰ 本书中使用的一些缩写词的全称 551

附录Ⅱ 一些有机化合物的气相酸性（△HA,△GA）和在溶液中的平衡酸性（pKa） 553

索引 565