粉末衍射法测定晶体结构 上PDF电子书下载

上册 1

第一章 x射线衍射的晶体学基础 1

§1．1 晶体的基本特征 1

§1．2 晶体的宏观对称元素 2

1．2．1 对称中心 2

1．2．2 对称面(反映面) 3

1．2．3 旋转对称轴(对称轴) 4

1．2．4 五次和高于六次的旋转对称轴不可能存在 6

1．2．5 旋转反演对称轴 8

1．2．6 旋转反映轴 11

1．2．7 宏观对称元素的图示 12

§1．3 宏观对称元素的组合定理 12

§1．4 32个晶体类型、点群和晶系 17

1．4．1 32个晶体类型的推导 17

1．4．2 点群 23

1．4．3 7种晶系 28

§1．5 点阵、晶面、晶向和晶带 28

1．5．1 空间点阵 28

1．5．2 阵点平面指数 30

1．5．3 空间点阵的阵点直线方向指数 32

1．5．4 晶带与晶带轴 34

1．5．5 晶棱与晶棱指数 34

1．5．6 晶面指数与晶棱指数的相互关系 35

1．5．7 同一晶带各个晶面的指数 36

§1．6 倒易点阵 37

1．6．1 倒易点阵概念 37

1．6．2 晶体正空间和倒易空间晶胞基本参数的关系 38

1．6．3 晶向与晶向、晶面与晶面、晶向与晶面间夹角的计算 43

§1．7 14种布拉维(Bravais)点阵 47

§1．8 微观空间对称元素的组合 51

1．8．1 晶体的微观对称元素 51

1．8．2 微观空间对称元素与周期平移的组合 55

1．8．3 微观空间对称元素之间的组合 67

1．8．4 微观对称元素与非初基平移的组合 75

§1．9 空间群 75

1．9．1 坐标系原点的选择 76

1．9．2 230个空间群 77

1．9．3 120个X射线衍射群 78

1．9．4 国际表中空间群应用的简要说明 87

§1．10 x射线衍射方程 96

1．10．1 布拉格(Bragg)衍射方程式 96

1．10．2 晶面间距与晶体点阵常数的关系 98

1．10．3 晶面间距与晶体倒易点阵晶胞参数的关系 101

参考文献 101

第二章 化合物结构的晶体化学基础 103

§2．1 化合物分类和晶体结构类型概述 103

2．1．1 二元和多元复杂化合物的组分分类 103

2．1．2 晶体结构类型的分类 106

2．1．3 晶体所属空间群分布的统计 109

§2．2 密堆积理论和元素的晶体结构 110

2．2．1 圆球密堆积在晶体结构中的意义 110

2．2．2 等径圆球六角和立方密堆积 111

2．2．3 圆球密堆积排列的空隙类型 113

2．2．4 多层密堆积的表示方法 114

2．2．5 圆球密堆积排列的点群和空间群 117

2．2．6 元素的晶体结构 119

2．3．1 元素的原子半径 125

§2．3 元素的原子半径、离子半径和共价半径 125

2．3．2 元素的离子半径 129

2．3．3 元素的共价半径 149

§2．4 原子的电负性、电离能和电子亲合能 154

2．4．1 原子的电负性 154

2．4．2 原子的电离能 155

2．4．3 原子的电子亲合能 155

§2．5 配位数与配位多面体 160

2．5．1 配位多面体类型 161

2．5．2 离子半径与配位多面体 163

2．5．3 配位多面体的连接方式 165

§2．6 离子晶体结构的鲍林经验规则 165

§2．7 影响晶体结构的因素 168

2．7．1 化学键类型 168

2．7．2 结构稳定性的几何因素 170

2．7．3 结构稳定性的热力学因素 190

2．7．4 结构稳定的电子浓度因素 198

2．7．5 极化对晶体结构的影响 202

2．8．1 带原子参数与无参数的结构 204

§2．8 晶体结构表示法 204

2．8．2 结构中原子间距与键角的计算 206

§2．9 同构型和多型性 208

2．9．1 同构型(isostructure)和类质同形(isomorphism) 208

2．9．2 多型性(polytypism)和固态结构相变 209

2．9．3 多型性相变的热力学分类 210

2．9．4 多型性相变的结构分类 216

2．9．5 相变的压力和温度因素 223

2．10．1 非化学计量化合物形成原因 225

§2．10 非化学计量化合物 225

2．10．2 非化学计量化合物的类型 228

参考文献 234

第三章 x射线粉末衍射实验技术 237

§3．1 X射线源 238

3．1．1 x射线发生器 238

3．1．2 同步辐射x射线源 245

§3．2 辐射波长与滤波片的选择 248

3．2．1 辐射波长的选择 248

3．2．2 滤波片的选择 250

3．2．3 试样和滤波片荧光辐射的消除 252

§3．3 粉末衍射照相机 253

3．3．1 德拜-谢乐(Debye-scherrer)照相法 254

3．3．2 Seemann-Boblin聚焦照相机 258

3．3．3 背散射平板照相机 261

§3．4 粉末衍射仪 263

3．4．1 布拉格-布伦塔诺衍射仪 264

3．4．2 德拜-谢乐型衍射仪 268

3．4．3 seemann-Bohlin型衍射仪 272

§3．5 x射线探测器 272

3．5．1 气体电离计数器 273

3．5．2 闪烁计数器 280

3．5．3 半导体探测器 282

3．5．4 探测器的选择 286

§3．6 晶体聚焦单色器和衍射装置 290

3．6．1 严格单色x射线的获得 290

3．6．2 弯晶聚焦单色器类型 291

3．6．3 单色聚焦照相机 297

3．6．4 入射线单色化聚焦衍射仪 302

3．7．1 高温x射线粉末衍射装置 303

§3．7 高低温X射线粉末衍射装置 303

3．7．2 低温x射线粉末衍射装置 306

3．7．3 高低温单色聚焦照相机 307

§3．8 高压x射线粉末衍射装置 310

3．8．1 高压照相机 310

3．8．2 高压室试样压力的标定 316

§3．9 中子衍射 325

3．9．1 固定波长的中子粉末衍射 326

3．9．2 固定散射角连续波长的中子衍射 327

参考文献 328

第四章 粉末衍射法的峰形、位置和强度 332

§4．1 衍射线峰形 332

4．1．1 衍射线宽的来由 332

4．1．2 衍射线的峰形函数 334

4．1．3 衍射线的不对称函数 338

4．1．4 衍射线的峰宽函数 338

§4．2 衍射位置表示法 340

4．2．1 衍射线峰值位置θm 340

4．2．2 衍射线重心位置θc 341

4．2．3 衍射线的积分强度中心位置θi 342

§4．3 x射线衍射强度 343

4．3．1 洛伦兹偏振因数 344

4．3．2 多重性因数 346

4．3．3 原子散射因数 348

4．3．4 结构因数 349

4．3．5 温度因数e-2M 352

4．3．6 吸收因数 355

4．3．7 初级消光和次级消光 370

4．3．8 择优取向的校正 372

4．3．9 衍射背底的校正 373

§4．4 中子衍射强度 374

4．4．1 热中子固定波长的衍射强度 374

4．4．2 连续波长脉冲中子衍射强度 377

§4．5 衍射强度的实验测定 378

4．5．1 测定衍射强度对试样的要求 378

4．5．2 探测器响应的非线性 380

4．5．3 计数器测量的统计精度 382

4．5．4 记录衍射强度方式 384

4．5．5 照相法衍射强度的测定 389

参考文献 393

第五章 粉末衍射图谱的指标化 397

§5．1 粉末衍射数据的惟一性、完备性和准确性 397

下册 397

§5．2 新相所属晶系的确定 398

5．2．1 立方晶系 399

5．2．2 单轴晶系 399

§5．3 立方晶系面指数标定法 402

5．3．1 sin2θ(或d2)比值法 402

5．2．3 正交晶系 402

5．3．2 计算尺法 403

5．3．3 经验判断法 407

§5．4 标定面指数的图解法 407

5．4．1 赫耳-戴维(Hull-Davey)图解法 407

5．4．2 布恩(Bunn)图解法 409

5．4．3 平行线图解法 409

5．4．4 三线图解法 413

§5．5 标定面指数的解析法 417

5．5．1 赫西-利普森(Hesse-Lipson)解析标定法 417

5．5．2 伊藤(Ito)解析标定法 423

§5．6 标定面指数的计算机程序法 431

5．6．1 晶面指数尝试法 431

5．6．2 晶带分析法 434

5．6．3 二分法 435

5．6．4 等原子三线法 438

§5．7 约化胞 440

5．7．1 约化胞概念 440

5．7．2 确定约化胞的方法 441

5．7．3 约化胞的类型 447

5．7．4 约化胞变换为标准单胞 454

5．7．5 约化处理应用实例 454

§5．8 齐次轴与德莱尼(Delaunay)约化 460

5．8．1 齐次轴 460

5．8．2 晶胞的齐次轴表示法 461

5．8．3 德莱尼约化法 463

5．8．4 24种德莱尼约化四面体 466

5．8．5 德莱尼约化法应用实例 467

§5．9 指标化结果正确性的判据 475

5．9．2 史密斯的FN或F20判据 476

5．9．1 德沃尔夫的品质因数判据 476

5．9．3 面间距差值最小判据 478

5．9．4 密度判据 478

5．9．5 衍射线数目与单胞体积判据 478

参考文献 479

第六章 晶体点阵常数的精确测量 482

§6．1 精确测定晶体点阵常数的意义 482

6．1．1 点阵常数与固态物质键能的关系 482

6．1．2 测定固态物质的压缩系数和膨胀系数 484

6．1．3 测定相图的固溶线 486

6．1．4 测定热力学二级相变温度 488

6．1．5 固溶体化学成分分析 489

6．1．6 判别固溶体的类型 490

§6．2 德拜-谢乐衍射几何系统误差的产生根源和消除方法 492

6．2．1 试样的偏心 492

6．2．2 试样的吸收 497

6．2．3 x射线垂直方向的发散度 501

6．2．4 试样的折射 502

6．2．5 衍射照片的伸缩和照相机半径加工不准确 503

6．2．7 衍射背底的影响 506

6．2．6 衍射仪记录系统的滞后性 506

6．3．1 照相胶片伸缩 508

6．3．2 照相机半径或刀边偏差 508

§6．3 Seemann-Bohlin准聚焦对称背反射型衍射几何的系统误差和消除方法 508

6．3．3 试样表面偏离照相机聚焦圆的圆周 509

6．3．4 照相底片偏离照相机聚焦圆的圆周 509

6．3．5 试样的有限厚度所产生的衍射角偏离 509

6．3．6 垂直方向的发散度所产生的误差 509

§6．4 平板背射型衍射几何误差的来源和消除方法 510

6．4．2 x射线穿透试样引起试样位置的偏离 511

6．4．1 试样到记录平面的距离误差△D 511

6．4．3 入射x射线与试样不垂直而引起衍射线位移 512

6．4．4 胶片的伸缩和使用双面乳胶照片 512

§6．5 布拉格-布伦塔诺衍射仪系统误差及其消除方法 513

6．5．1 产生误差的几何因素 513

6．5．2 产生误差的物理因素 522

6．5．3 测试系统的滞后性 522

§6．6 晶体点阵常数的精确测定 525

6．6．1 改善实验条件 525

6．6．2 内标法 530

6．6．3 图解外推法 533

6．6．4 最小二乘方法 540

6．6．5 线对法 542

6．6．6 非立方晶系晶体点阵常数的精确测定 543

6．6．7 应用同步辐射源 554

参考文献 554

第七章 x射线粉末衍射法测定新相的晶体结构 557

§7．1 晶体结构粉末法测定的重要性和可能性 557

7．2．2 每单胞化合式单位数目的确定 559

§7．2 新相晶体结构测定的基础 559

7．2．1 未知晶体结构的新相所具有的衍射线的确定 559

7．2．3 空间群的确定 560

7．2．4 理想化合式的确定 562

§7．3 晶体结构测定的经验方法 564

7．3．1 同构型法 564

7．3．2 傅里叶差值法 565

7．3．3 尝试法 568

7．4．1 蒙特-卡洛法用于测定晶体结构 602

§7．4 计算机模拟技术的应用 602

7．4．2 体系能量最小法用于测定晶体结构 609

7．4．3 金属氧化物结构中金属离子位置的计算机模拟 613

7．4．4 分子动力学方法模拟晶体结构 617

7．4．5 模拟退火法测定晶体结构 620

§7．5 粉末衍射测定晶体结构的最大熵法 621

7．5．1 最大熵法原理 622

7．5．2 晶体结构分析中的最大熵问题 623

7．5．3 相角问题 625

7．5．4 应用实例 628

7．5．5 最大熵法测定晶体结构的优点和存在的困难 634

§7．6 粉末衍射结构分析的从头计算法 637

7．6．1 从头算法测定晶体结构的主要步骤 644

7．6．2 粉末衍射图谱非本征重叠峰的分离 645

7．6．3 晶面间距相同的重叠衍射峰的分离 672

7．6．4 单晶结构分析基本原理概述 681

7．6．5 晶体结构测定程序 694

7．6．6 应用实例 695

参考文献 709

§8．1 固溶体的类型 715

第八章 固溶体与超结构 715

8．1．1 替代式固溶体 716

8．1．2 双原子替代的固溶体 718

8．1．3 双原子替代的化合物 721

8．1．4 填隙式固溶体 732

8．1．5 缺位式固溶体 734

§8．2 固溶体类型和原子位置的实验测定 736

8．2．1 固溶体类型的测定 736

8．2．2 固溶体原子位置的测定 742

§8．3 金属合金固溶体的有序化和超结构 744

8．3．1 合金相超结构基本类型 745

8．3．2 长程有序度和短程有序度 752

8．3．3 有序度与堆垛层错数的衍射测定法 757

§8．4 化合物空位有序和组分有序 763

8．4．1 无机化合物的空位有序 763

8．4．2 金属化合物组分的有序化 766

参考文献 773

第九章 晶体结构修正和键价理论 776

§9．1 里特沃尔德衍射峰形拟合法概述 776

§9．2 里特沃尔德法发展概况 783

§9．3 粉末衍射线峰形函数 787

§9．4 里特沃尔德图形拟合法修正晶体结构策略 791

§9．5 晶体结构修正结果正确性的数值判据 797

§9．6 里特沃尔德法图形拟合修正结构常用的计算程序 799

§9．7 修正过程常出现的问题和对策 800

§9．8 里特沃尔德法的应用 803

9．8．1 修正晶体结构 803

9．8．2 相变研究和点阵常数的精确测量 808

9．8．3 物相的定量分析 811

9．8．4 晶粒尺寸和微应力的测定 813

9．8．5 与高分辨电镜结合测定晶体结构 816

§9．9 里特沃尔德法的应用极限与仪器分辨率 817

§9．10 离子晶体的键价理论与晶体结构 817

9．10．1 键价理论简介 817

9．10．2 键价理论的经验参数 818

9．10．3 键价经验关系式的简化 827

9．10．4 键价理论的应用 840

参考文献 846

汉英对照主题词索引 849