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绪论 1

1 固体电解质的缺陷结构和迁移性质 8

1.1 晶体的缺陷结构 8

1.1.1 Schottky 缺陷数 10

1.1.2 Frenkel 缺陷数 12

1.1.3 电子缺陷 13

1.1.4 掺杂缺陷 14

1.2 能带 16

1.3 晶体中的扩散 17

1.3.1 Fick 第一定律 17

1.3.2 Fick 第二定律 17

1.3.3 扩散的热力学解释 18

1.3.4 扩散形式 20

1.4 固态离子导体中的电荷迁移 22

1.4.1 缺陷和电导率 23

1.4.2 电导率与气相分压的关系 25

1.4.3 过剩电子和电子空位导电的特征氧分压 28

1.4.4 扩散系数的测定 30

1.5 交流阻抗谱方法测定离子电导率 33

1.5.1 阻抗谱测定原理 33

1.5.2 阻抗谱分析示例 38

1.5.3 用阻抗谱法测定固体电解质电导率方法示例 46

1.6 固体电解质电子导电性的测定 57

1.6.1 直流极化法 58

1.6.2 抽氧法 62

参考文献 69

2 固体电解质材料 73

2.1 氧离子导电固体电解质 75

2.1.1 晶体化学数据 76

2.1.2 ZrO2-CaO 电解质 82

2.1.3 ZrO2-MgO 电解质 86

2.1.4 ZrO2-Y2O3电解质 87

2.1.5 ZrO2-Ln2O3电解质 90

2.1.6 CaZrO3基电解质 92

2.1.7 ThO2基电解质 95

2.1.8 HfO2(CaO)电解质 95

2.1.9 CeO2基电解质 100

2.1.10 Bi2O3基电解质 101

2.1.11 β-Al2O3和 β -Al2O3电解质 106

2.1.12 硅酸铝(莫来石)电解质 114

2.1.13 硅酸镁电解质 116

2.1.14 镁铝尖晶石电解质 116

2.1.15 磷酸钙电解质 117

2.2 硫离子导电固体电解质 117

2.3 氮化物电解质 121

2.4 氟离子导电固体电解质 122

2.5 氯、溴、碘离子导电固体电解质 131

2.6 银离子导体 132

2.7 碱金属离子导体 136

2.8 骨架结构 138

2.9 非晶态电解质 141

2.10 沸石 144

2.11 聚合物电解质 147

2.12 电显色材料 151

2.13 蒙脱石 156

2.14 质子(H+)导体 157

2.14.1 低于400℃工作的质子导体 158

2.14.2 500～1000℃质子导电的固体电解质 160

2.14.3 钙钛矿型材料产生质子导电的原因 164

2.15 电子-离子导体 175

参考文献 182

3 固体电解质结构的研究方法 193

3.1 X 射线衍射法 195

3.2 中子衍射 196

3.3 拉曼散射法 200

3.4 红外光谱法 201

3.5 核磁共振法 202

3.6 电子顺磁共振法 204

3.7 穆斯堡尔谱法 206

3.8 俄歇法 208

3.9 其他方法和结构模型研究 209

参考文献 210

4 固体电解质原电池及影响准确测量的制约因素 214

4.1 电动势法在测定热力学函数上的应用 214

4.2 固体电解质原电池的工作原理 217

4.3 参比电极 220

4.3.1 气体参比电极 220

4.3.2 共存相参比电极 222

4.4 电极引线 240

4.5 影响电动势值准确测量的制约因素 240

4.5.1 电子电导的影响 241

4.5.2 化学反应的影响 243

4.5.3 电极组分的平衡 248

4.5.4 温度梯度产生的热电势的影响 248

4.5.5 平行于金属-电解质界面的氧位梯度 251

4.5.6 由于氧通过固体电解质的迁移所产生的误差 252

4.5.7 电极和电解质界面的化学稳定性 254

4.5.8 电池电动势的测量 256

参考文献 257

5 化合物热力学研究 259

5.1 单一氧化物热力学研究 264

5.2 复合氧化物热力学研究 274

5.3 非化学计量化合物热力学研究 294

5.4 非氧化物体系热力学研究 301

5.4.1 硫化物、硫酸盐的热力学研究 301

5.4.2 金属硅化物的热力学研究 306

5.4.3 用氟化物固体电解质研究非氧化物的热力学 307

参考文献 314

6 合金体系热力学研究 317

6.1 二元合金的热力学研究 317

6.2 三元合金的热力学研究 333

6.3 金属间化合物的热力学研究 336

参考文献 350

7.1 金属熔体中氧活度和氧溶解度的测定 352

7 金属熔体中氧活度的研究 352

7.2 金属熔体中元素原子之间的相互作用 361

7.3 含合金元素金属熔体中氧活度的研究 366

7.4 用氧浓差电池测定金属熔体中合金元素的活度 385

参考文献 388

8 炉渣的热力学研究 390

8.1 炉渣结构 390

8.2 炉渣活度 397

8.3 炉渣组分的活度测定 398

参考文献 410

9 固体电解质电池在动力学研究中的应用 411

9.1 扩散系数 411

9.2 固态和液态金属中氧的扩散研究 412

9.2.1 液态金属中氧的扩散研究 415

9.2.2 溶质对金属熔体扩散系数的影响 419

9.2.3 固态金属中氧扩散的测量 420

9.3 气-固相及气-液相反应的动力学研究 423

参考文献 430

10 固体电解质氧传感器在冶金中的应用 431

10.1 在炼钢、炼铁中的应用 431

10.1.1 氧传感器的有关问题 432

10.1.2 在推定转炉吹炼终点和调质上的应用 442

10.1.3 在 RH 真空处理中的应用 450

10.1.4 在钢包和钢锭模中的应用 450

10.1.5 在不锈钢冶炼中的应用 451

10.1.6 在转炉熔钢、炉渣和气相氧位的测定上的应用 452

10.1.7 在钢液连铸中的应用 453

10.1.8 在高炉中的应用 453

10.1.9 在球墨铸铁中的应用 455

10.1.10 氧传感探头的消耗和长寿命氧传感器 455

10.2 在铜液中的应用 460

10.4 在气体测氧中的应用 465

10.3 在其他金属中的应用 465

10.4.1 气体氧传感器的电池形式 466

10.4.2 气体氧传感器的结构形式 468

10.4.3 燃烧过程控制 470

10.4.4 高炉内氧分压的测定 472

10.4.5 转炉内氧分压的测定 474

10.4.6 连铸中间包气氛的氧分压测定 475

10.4.7 在热处理等中的应用 478

10.4.8 在有色金属冶炼气相中的应用 480

参考文献 481

11 成分传感器及其应用 487

11.1 成分传感器的分类 488

11.2 硅传感器 490

11.2.1 以 SiO2-CaF2为辅助电极的硅传感器 490

11.2.2 以 ZrO2＋ZrSiO4为辅助电极的硅传感器 494

11.2.3 三相固体电解质硅传感器 498

11.2.4 莫来石(mullite)固体电解质硅传感器 500

11.3 铬传感器 504

11.4 锰传感器 509

11.5 铝传感器 510

11.5.1 ZrO2基固体电解质铝传感器 511

11.5.2 莫来石固体电解质铝传感器 511

11.5.3 β-Al2O3固体电解质铝传感器 514

11.6 铁传感器 518

11.7 稀土传感器 518

11.7.1 La-β-Al2O3固体电解质的制备和性质 519

11.7.2 La-β-Al2O3固体电解质稀土传感器 523

11.7.3 REF3(CaF2)固体电解质的制备和性质 528

11.7.4 LaF3(CaF2)固体电解质镧传感器 533

11.7.5 YF3(CaF2)固体电解质钇传感器 541

11.8 碱金属、碱土金属传感器 543

11.9 锑传感器 548

11.10 非金属传感器 549

11.10.1 硫传感器 550

11.10.2 磷传感器 552

11.10.3 氮传感器 553

11.10.4 碳传感器 554

参考文献 556

12 气体传感器 561

12.1 氢气和水蒸气传感器 561

12.1.1 氢传感器 562

12.1.2 水蒸气传感器 566

12.2 SOx(SO2和 SO3)传感器 567

12.3 NOx(NO 和 NO2)传感器 574

12.4 CO2传感器 579

12.5 含砷气体传感器及其他传感器 586

12.6 LaF3或 LaF3(掺杂)固体电解质常温气体传感器 588

参考文献 589

13 固体电解质在其他方面的应用 594

13.1 固体电解质在氧泵和氢泵等中的应用 594

13.1.1 气体分离的原理 594

13.1.2 适应于气体分离的固体电解质 597

13.1.3 混合气体中氧的分离 598

13.1.4 混合气体中氢的分离 599

13.2 氧传感器在汽车尾气控制中的应用 603

13.3 固体氧化物燃料电池 607

13.3.1 燃料电池的工作原理 607

13.3.2 固体电解质 608

13.3.3 空气电极 610

13.3.5 相互连接材料 611

13.3.4 燃料电极 611

13.3.6 电压电流特性 612

13.4 微功率电池 614

13.5 高能量密度电池 615

13.6 在电化学器件中的应用 618

参考文献 620

14 固体电解质和陶瓷制备的一般方法和电解质性能 624

14.1 直接合成法反应原理 624

14.2 固体电解质、陶瓷的制备方法 625

14.2.1 配料、制粉 626

14.2.2 成型 629

14.2.3 烧成 631

14.3 单晶的制备 637

14.3.1 提拉法 637

14.3.2 区域熔融法 638

14.3.3 从溶液或熔体中结晶 639

14.3.5 高温加压法 640

14.4 薄膜的制备 640

14.3.4 高温加热法 640

14.4.1 化学方法 641

14.4.2 物理方法 641

14.5 用插层反应制备新物质 641

14.6 烧成品的精加工 642

14.7 固体电解质的致密性 644

14.7.1 密度和气孔率 644

14.7.2 物理比渗透性 645

14.8 固体电解质的抗热震性 645

参考文献 646

附录1 元素周期表 649

附录2 原子的电子能级 649

附录 649

附录3 离子的电子能级和电子层结构 650

附录4 无机化合物的颜色和离子的电子层结构等因素的关系 653

附录5 元素的电负性 655

附录6 离子半径 655

附录7 键能 655

附录8 常用的几种化学位 657

附录9 C.H.P.Lupis 等人对铁液中元素之间相互作用系数的推荐值 672

附录10 G.K.Sigworth 和 J.F.Elliott 等人对稀液态铜合金的热力学数据的精选值 684

附录11 偏摩尔性质和过剩热力学性质 685

附录12 正规溶液(或规则溶液) 687

附录13 利用 Gibbs-Duhem 方程式计算活度 689

附录14 标准态的转换 694

参考文献 695

索引 697

主要符号表 700