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第1章 不对称诱导的模式 1

1.1 简单的不对称诱导：非催化的背景反应 1

1.1.1 简单的温度效应 3

1.1.2 多路径反应中的温度效应 4

1.1.3 非理想的温度效应 7

1.1.4 其他因素：添加剂、溶剂、浓度／压力 12

1.2 简单的不对称诱导：内在的复杂性因素 14

1.3 动力学拆分 17

1.4 动态动力学拆分 18

1.5 Curtin-Hammett关系：平衡的中间体状态 21

展望 23

参考文献 24

第2章 Lewis酸和Lewis碱催化 27

2.1 Lewis酸催化 27

2.1.1 Lewis酸直接活化 28

2.1.2 通过共轭体系的Lewis酸活化 33

2.2 Lewis碱催化 39

2.2.1 通过对底物进行非共价修饰的Lewis碱催化 40

2.2.2 通过对底物共价修饰的Lewis碱催化 44

总结与展望 53

参考文献 53

第3章 Lewis酸碱催化活化之外的其他活化模式 58

3.1 Bronsted酸和氢键催化剂 58

3.1.1 通过提供氢键进行活化的催化剂 58

3.1.2 造成底物质子化的催化剂 62

3.2 Bronsted碱催化剂 64

3.3 离子对催化剂（静电催化剂） 68

3.3.1 含有手性阳离子的催化剂 68

3.3.2 含有手性阴离子的催化剂 70

3.3.3 导向的静电活化 72

3.4 基团转移催化剂 72

3.4.1 简单的基团转移 73

3.4.2 烯烃复分解 79

3.5 交叉偶联催化剂 81

3.6 通过π-配位的活化 82

3.6.1 通过η2π-配位的活化 83

3.6.2 通过η2π-配位的活化 88

3.6.3 通过η2π-配位的活化 91

3.6.4 通过双η2π-配位的活化 92

总结 94

参考文献 94

第4章 对映选择性催化中的不对称诱导 103

4.1 不对称的传递 103

4.1.1 C2-对称与非C2-对称的催化剂 103

4.1.2 四象图 105

4.2 手性配体形成的手性金属配合物 106

4.2.1 双噁唑啉 106

4.2.2 基于BINOL的Lewis酸 110

4.3 手性茂金属催化剂的不对称诱导 112

4.4 金属配体加合物中不对称向取代基的传递 115

4.4.1 手性金属杂环的构象：BINAP和TADDOL 115

4.4.2 基于BINAP的催化剂 115

4.4.3 基于TADDOL的配合物 120

4.5 形成非对映体配合物的配体的手性环境 124

4.5.1 非对映异位的孤对电子的配位 124

4.5.2 非对映异位基团的结合 126

4.6 配位点上的电性不对称 127

4.7 构型动态的配体手性中心的立体区分 130

4.7.1 含有不直接与金属相连的手性接力基团的配体 130

4.7.2 手性在金属中心上的催化剂 131

4.7.3 具有旋阻异构构象的配体 134

4.8 底物中诱导的不对称 138

4.8.1 与前手性底物形成非对映异构的配合物 138

4.8.2 含手性接力的底物 139

结语 140

参考文献 140

第5章 非经典的催化剂-底物相互作用 148

5.1 底物结合中的C—H&π相互作用 148

5.2 底物结合中的C—H&π相互作用 150

5.2.1 1，3-偶极环加成中的C—H&π相互作用 150

5.2.2 不对称转移氢化中通过计算发现的C—H&π相互作用 151

5.3 Lewis酸催化中的甲酰基C—H&O相互作用 155

5.4 电荷-电荷相互作用 158

5.4.1 含有内部抗衡离子的不对称银催化剂 158

5.4.2 不对称相转移催化剂 162

结语 165

参考文献 165

第6章 手性毒化、手性活化和非手性配体的筛选 169

6.1 使用对映体富集的手性配体优化不对称催化剂 169

6.1.1 外消旋催化剂的不对称去活化 169

6.1.2 外消旋催化剂的不对称活化 174

6.1.3 外消旋催化剂不对称活化和不对称去活化的组合 178

6.1.4 对映体富集的催化剂的不对称活化 180

6.2 使用非手性配体优化不对称催化剂 181

6.2.1 不含手性构象的非手性添加剂的应用 181

6.2.2 旋阻异构体系中的构象手性 184

6.2.3 非旋阻异构体系的构象手性 189

6.3 使用对映体富集的配体对非手性催化剂的不对称活化 196

6.3.1 非手性salen配合物在不对称环丙烷化中的应用 196

6.3.2 使用DNA优化Diels-Alder反应的非手性催化剂 198

总结 200

参考文献 200

第7章 动力学拆分 204

7.1 动力学拆分的基本概念 204

7.2 不产生额外的立体中心的动力学拆分 205

7.2.1 使用平面手性催化剂的醇的动力学拆分 205

7.2.2 胺的动力学拆分 208

7.2.3 （salen）CoX催化剂催化的环氧化合物的水合动力学拆分 208

7.2.4 使用关环复分解催化剂的动力学拆分 211

7.3 产生额外的立体中心的动力学拆分 213

7.3.1 使用Sharpless-Katsuki环氧化催化剂进行的烯丙醇的动力学拆分 213

7.3.2 通过亚胺硅氢化的动力学拆分 216

7.3.3 旋阻异构的酰胺的动力学拆分 218

7.4 外消旋体到其中一个对映体富集的产物的转化：动力学拆分与立体特异性反应的结合 219

7.5 外消旋的非对映体混合物的动力学拆分 220

总结 222

参考文献 222

第8章 平行动力学拆分 226

8.1 平行动力学拆分的概念 226

8.2 化学发散性PKR 227

8.3 区域发散性PKR 232

8.4 立体发散性PKR 237

总结 238

参考文献 238

第9章 动态动力学拆分与动态动力学不对称转化 240

9.1 动态动力学拆分 240

9.1.1 碱催化的外消旋化 241

9.1.2 用于二级醇DKR的双催化剂氧化-还原过程 247

9.1.3 通过亲核取代反应的外消旋化 250

9.1.4 不对称交叉偶联反应中的DKR 251

9.2 动态动力学不对称转化 253

9.2.1 通过A类型差向异构化的DyKAT 253

9.2.2 通过去对称化的DyKAT（B类型） 257

9.3 两个外消旋底物之间的反应 257

总结 259

参考文献 259

第10章 去对称化反应 263

10.1 具有一个含活性官能团的对映异位中心的化合物 263

10.1.1 内消旋环氧化合物的开环 263

10.1.2 通过C—H键活化对非手性和内消旋化合物进行的去对称化 265

10.1.3 使用羰基-烯反应的去对称化 269

10.1.4 内消旋的氧杂双环烯烃的开环 270

10.2 具有两个活性对映异位基团的化合物 272

10.2.1 仅与一个对映异位的官能团反应 272

10.2.2 与两个对映异位的官能团都发生反应 276

总结 286

参考文献 286

第11章 非线性效应、自催化和自诱导 291

11.1 化学中的非对映相互作用 291

11.2 不对称催化中的非线性效应 294

11.2.1 非线性效应的起因 296

11.2.2 对催化剂为二级动力学的过程 297

11.2.3 对催化剂为一级动力学的过程：储蓄器效应 297

11.2.4 非线性效应对催化剂制备方法的依赖性 305

11.2.5 NLE在机理问题和催化剂优化中的应用 306

11.2.6 相行为对非线性效应的影响 311

11.3 自催化反应 313

11.3.1 绝对不对称合成 315

11.4 不对称催化中的自诱导 316

11.4.1 催化剂-底物与催化剂-产物相互作用影响的对比 316

11.4.2 烷氧化物催化的形成烷氧化物产物的反应中的自诱导 318

11.4.3 使用对映不纯催化剂的自诱导 320

总结 322

参考文献 323

第12章 双功能、双重和多功能催化体系 328

12.1 分子内双功能催化 330

12.1.1 相互依赖的Lewis酸和Lewis碱组分 330

12.1.2 酮的不对称氢化中相互依赖的Bronsted酸-金属氢化物活化 333

12.2 独立的双功能催化 336

12.2.1 独立的Lewis酸-Bronsted碱组分 336

12.2.2 含有独立的Lewis酸-Lewis碱的催化剂 337

12.2.3 独立的Lewis碱和Bronsted碱催化剂 341

12.2.4 独立的Bronsted酸和Lewis碱组分 347

12.2.5 独立的π-配位和Lewis碱组分 350

12.3 双重催化剂体系 351

12.3.1 全同的催化剂 352

12.3.2 结构不同的双重催化剂体系 352

12.4 多功能催化 360

12.4.1 多功能镧系-主族杂双金属催化剂 360

12.4.2 杂双金属催化剂在硝基aldol反应中的应用 362

12.4.3 胺对烯酮的不对称共轭加成：机理上的发现 366

结论 367

参考文献 367

第13章 使用对映纯底物的不对称催化：双重非对映选择性 374

13.1 简单的非对映选择性 374

13.1.1 使用手性底物的非对映选择性 374

13.1.2 底物导向的反应 377

13.1.3 远程立体控制 379

13.2 双重非对映选择性控制 381

13.2.1 加合性效应 381

13.2.2 底物控制主导 384

13.2.3 底物控制导致动力学拆分 385

13.2.4 混合的底物和催化剂控制 386

13.2.5 对机理的理解 387

13.2.6 催化剂控制主导 388

13.2.7 催化剂的区域控制与非对映控制 391

13.3 三重非对映选择性控制 393

展望 395

参考文献 396

第14章 多步不对称催化 399

14.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的一部分 400

14.1.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的第一部分 400

14.1.2 催化不对称诱导作为一个多步过程的后期部分 403

14.2 多步过程中的连续的立体选择性反应 404

14.3 多步过程中独立的对映选择性催化反应 415

14.4 手性催化剂参与到一个多步过程的几个阶段 422

14.5 动力学拆分作为一个多步过程的一部分 425

14.5.1 简单动力学拆分作为一个多步过程的一部分 425

14.5.2 动态动力学拆分作为一个多步过程的一部分 426

14.5.3 平行动力学拆分作为一个多步过程的一部分 427

结语 428

参考文献 428

第15章 负载的手性催化剂 433

15.1 催化剂负载——概述 434

15.1.1 催化剂非均相化的方法 434

15.1.2 聚苯乙烯上的手性催化剂 436

15.1.3 硅胶上的手性催化剂 437

15.1.4 无定形硅上的手性催化剂 440

15.1.5 沸石上的手性催化剂 441

15.1.6 连接到纳米粒子上的手性催化剂 443

15.2 手性催化剂被整合为固体载体的一部分 444

15.2.1 整合到聚苯乙烯上的手性催化剂 444

15.2.2 通过ROMP整合的手性催化剂 446

15.2.3 整合到其他有机聚合物中的手性催化剂 447

15.2.4 催化活性的手性纳米粒子（胶体催化剂） 449

15.2.5 整合到金属-有机配位网络中的手性催化剂 450

15.3 通过非共价相互作用附着在固体载体上的手性催化剂 454

15.3.1 吸附的手性催化剂 454

15.3.2 通过离子相互作用对手性催化剂的非均相化 456

15.3.3 通过阴离子捕获的固载 459

15.3.4 微囊化的手性催化剂 460

15.3.5 在催化剂周围组装载体 463

15.4 固载催化剂的限制效应 464

15.5 连接链对催化的影响 465

15.6 通过协同的催化剂-表面相互作用增强非均相催化 466

15.7 单一载体上的多个催化剂 468

15.7.1 双重金属-配体组合体 468

15.7.2 负载的双重催化剂体系 468

15.8 使用多种固载催化剂的次序反应 471

15.9 非均相不对称催化的前景 472

参考文献 473

第16章 不对称催化在合成中的应用 479

16.1 对映体纯组分 479

16.1.1 对映体纯组分的产生：早期不对称诱导 479

16.1.2 进一步产生手性单元的小分子组分 483

16.1.3 汇聚式合成中的小分子组分 484

16.2 后期不对称诱导 487

16.2.1 高级非手性中间体 488

16.2.2 从一个对映选择性过程产生多个新的手性单元 490

16.2.3 从多于一步反应生成多个新的手性单元：催化的对映选择性和非对映选择性过程 491

16.3 使用手性催化剂和单一对映体进行的合成 495

参考文献 501

附录A不对称催化中的术语和对映选择性过程 504

A.1 定义 504

A.1.1 手性的种类 504

A.1.2 前手性化合物 517

A.1.3 含有非对映异位基团和非对映异位面的化合物 521

A.1.4 不对称反应的描述 523

A.1.5 不对称催化中的其他选择性：区域选择性和化学选择性 527

A.2 立体化学的产生：对映选择性过程 531

A.2.1 产生只含有一个手性单元的单一对映体 531

A.2.2 产生含有超过一个手性单元的单一对映体 540

A.3 特定立体异构体的产生 548

参考文献 551

索引 560