高等有机化学 A卷 结构与机理PDF电子书下载

1.1 化学成键中的价键理论 1

第一章 化学成键作用和分子结构 1

引言 1

1.1 一个s轨道和一个p轨道重叠以及两个p轨道重叠时形成σ键的示意图 2

1.3 乙烯中的π键 3

1.2 轨道角向分布断面图 3

1.4 乙炔中的π成键作用 4

1.5 环丙烷中的弯键 4

图的目录 4

1.1 结构随碳杂化形式变化的情况 4

表的目录 6

1.2 键长 7

1.2 键能、键长和偶极 7

图式的目录 8

1.3 键能 8

1.4 一些烃的标准生成热 9

1.5 一些烯的氢化热 10

1.6 原子和基团的电负性 10

1.7 一些有机官能团的键偶极矩和基团偶极矩 11

1.8 一些取代乙酸的pK？值 11

1.3 分子轨道理论 12

1.9 用CNDO/2近似法对甲基正离子计算出的波函数的系数 14

1.8 一氧化碳分子中的能级 15

1.7 HHe+的能级图 15

1.6 两个1s轨道组合成两个分子轨道的图解描述 15

1.9 一氧化碳分子轨道的描述 16

1.10 以原子单位表示的甲烷的分子轨道能量 17

1.11 产生甲烷成键分子轨道的原子轨道组合 18

1.12 甲烷的ESCA谱图 19

1.4 休克尔分子轨道理论 20

1.10 1，3，5-已三烯的HMO能级和系数 22

1.13 用2p-AO组合的方式图解表示1，3，5-已三烯的π-分子轨道 22

1.14 环丁二烯和苯的能级图 23

1.15 用来说明如何应用弗洛斯特图圈法的环丁二烯和苯的能级图 23

1.16 C2H2和C5H5体系的能级图 24

习题 24

一般参考书 24

第二章 立体化学原理 29

2.1 对映异构关系 29

引言 29

2.1 构型已经确定的面型非对称和轴型非对称分子 34

2.1 2，3，4-三羟基丁醛中的立体异构关系 35

2.2 非对映异构关系 35

2.2 2-苯基-3-甲基丁酸的拆分 38

2.3 动态立体化学 40

2.3 双键几何形状按顺序规则命名的立体异构烯类化合物及有关的分子 40

2.4 立体专一反应 41

2.5 立体选择反应 43

2.4 潜手征关系 47

一般参考书 51

习题 52

3.1 空间张力和分子力学 56

第三章 构象和其他空间效应 56

引言 56

3.1 随扭转角变化的乙烷的势能 57

3.2 随非键原子核间距变化的能量 58

3.1 几种原子和基团的范德华半径 58

3.3 围绕正丁烷C(2)--C(3)键旋转时的势能图 59

3.2 组成-平衡-自由能关系 60

3.2 非环分子的构象 61

3.3 CH3--X型化合物的旋转能障 62

3.3 环已烷衍生物的构象 65

3.4 环已烷的环翻转能量图 67

3.5 发生双位置交换的体系的NMR谱图 68

3.4 在各种不同温度下平伏式氯代环已烷的半寿期 68

3.6 -80℃时碘代环已烷的NMR谱图 69

3.5 取代基的构象自由能 69

3.4 除六员环以外的碳环 74

3.6 环烷的相对张力能 75

3.7 环癸烷的等当金刚石-晶格构象 77

3.5 杂环构象分析 78

3.7 1，3-二氧六环和1，3-二硫六环中取代基的构象自由能 79

3.1 显现异头效应化合物的平衡 80

3.6 应用于构象分析的分子轨道法 82

3.8 乙烷和氟乙烷能量组分的变化：由交叉式构象转变成重叠式构象 83

3.7 反应活性的构象效应 85

3.2 官能团定向对速度和平衡的影响 86

3.8 顺式-和反式-4-叔丁基环已醇酰乙基化反应的近似能量图 87

3.9 顺式-和反式-4-叔丁基环已醇氧化反应的近似能量图 88

3.10 顺式-和反式-4-叔丁基环已烷羧酸乙酯皂化反应的近似能量图 88

3.9 一些脂环化合物中的张力能 89

3.8 反应活性的其他空间效应 89

3.3 与I张力概念有关的一些数据 92

3.10 顺式和反式环烯的相对稳定性 93

3.4 桥头烯 94

3.11 与双环［2.2.1］庚烯和7，7-二甲基双环［2.2.1］庚烯反应时立体化学的比较 95

习题 96

一般参考书 96

4.1 热力学数据 101

引言 101

第四章 有机反应机理的研究和描述 101

4.2 动力学数据 102

4.1 一些有代表性的速度律 103

4.1 势能图 110

4.3 取代基效应和直线自由能关系 112

4.2 苯甲酸的酸离解常数和苯甲酸乙酯碱性水解反应速度的关系 113

4.3 共振效应 114

4.4 场效应 115

4.5 诱导效应 115

4.2 反应常数 117

4.1 取代基常数 117

4.3 取代基的分类 119

4.4 同位素效应 120

4.6 作为一级动力学同位素效应起因的氕取代和氘取代分子不同的零点能 120

4.2 一些有代表性的动力学同位素效应 121

4.5 反应中间体的鉴定 122

4.6 催化作用 124

4.7 甲基环已烯基醚水解反应的布朗斯台德关系 126

4.4 一些普通溶剂的介电常数 127

4.7 溶剂效应 127

4.5 一些溶剂体系的Y值 128

4.3 溶剂极性对不同电荷类型反应的影响 128

4.8 特殊的溶剂化效应 129

4.8 有关机理的基本概念：动力学控制和热力学控制，哈蒙特假设，库尔丁-哈默特原理 130

4.9 在乙酸乙酯水解反应中反应物和过渡态的溶剂化作用 130

4.10 动力学控制和热力学控制 131

4.11 说明哈蒙特假设应用情况的几个典型的势能图 132

4.12 亲电芳香取代反应 133

4.13 溴化反应中过渡态的能量 134

4.14 产物分配的构象效应 136

4.9 标记实验中的同位素 136

4.10 立体化学 137

一般参考书 138

习题 139

5.1 有代表性的亲核取代反应 146

第五章 亲核取代反应 146

引言 146

5.1 按电离(SN1)机理进行的亲核取代反应的势能图 148

5.1 极限情况--按电离(SN1)机理进行的取代反应 148

5.2 极限情况--按直接取代(SN2)机理进行的取代反应 149

5.2 按直接取代(SN2)机理进行的亲核取代反应的势能图 150

5.3 其他的机理假说 151

5.4 碳正离子 156

5.1 硫酸-水混合物的HR值 157

5.2 一些碳正离子的PKR+值 158

5.2 有机底物在超酸介质中的质子化作用和电离作用 162

5.5 亲核性 165

5.3 各种不同亲核体的亲核常数 166

5.3 大环多醚18-冠醚-6的结构 168

5.4 亲核体的N+值 168

5.6 离去基团效应 169

5.5 溶剂亲核性值 169

5.6 1-苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速度 170

5.7 磺酸乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速度 171

5.8 RX在80%乙醇中溶剂解时对甲苯磺酸酯/溴化物的速度比 171

5.9 伯烷基底物亲核取代反应的速度常数 172

5.7 空间效应和其他取代基效应对取代和电离速度的影响 172

5.10 对硝基苯甲酸2-烷基-2-金刚烷基酯水解反应的相对速度 173

5.11 α取代基效应 174

5.8 亲核取代反应的立体化学 175

5.12 亲核取代反应的立体化学过程 177

5.13 在乙酸中去氨基反应的立体化学过程 180

5.9 取代机理中的二级动力学同位素效应 181

5.10 邻近基团参与作用 182

5.14 ω-氯代醇溶剂解反应的速度 184

5.15 一些对溴苯磺酸ω-甲氧基烷基酯在乙酸中的溶剂解反应 185

5.16 对甲苯磺酸2-苯基乙酯溶剂解反应中芳基重排的程度 187

5.17 对甲苯磺酸1-芳基-2丙酯溶剂解反应中芳基参与的程度随取代基和溶剂而变化的情况 188

5.11 碳正离子重排作用 188

5.12 非经典碳正离子和原菠基正离子问题 193

5.13 新核取代反应在合成上的应用 199

5.3 醇转化为卤化物的反应 203

5.4 一些在合成上重要的亲核取代反应 205

一般参考书 207

习题 207

第六章 极性加成和消除反应 214

引言 214

6.1 卤化氢对烯的加成反应 215

6.2 烯的酸催化水化反应 219

6.3 卤素的加成反应 220

6.1 卤化反应的立体化学 221

6.1 溴化反应中作为起始物的两种烯的焓的差别以及它们过渡态的焓的差别 222

6.2 烯在卤化反应中的相对反应活性 223

6.4 E2、E1和E1cb机理 225

6.1 β-消除反应的一些实例 226

6.2 消除反应的可变过渡态理论 227

6.5 消除反应中的定向效应 228

6.3 E1消除反应的决定产物步骤 229

6.3 一些E2消除反应的产物比例 230

6.5 在不同的E2条件下2-丁基体系消除反应的定向作用 231

6.4 E2消除反应的定向作用随碱强度变化的情况 231

6.6 E2消除反应的立体化学 232

6.6 一些非环底物E2消除反应的立体化学 234

6.7 醇的脱水反应 235

6.8 不涉及C--H键的消除反应 236

一般参考书 238

习题 239

7.1 烃的酸度 243

引言 243

第七章 碳负离子和其他亲核性碳质体 243

7.1 一些有代表性的溶剂-碱体系的H-值 244

7.2 一些烃的酸度 246

7.3 取代甲烷在二甲亚砜中的平衡酸度 249

7.2 被官能团稳定了的碳负离子 249

7.4 一些酮的碱催化氘化反应的相对速度 251

7.5 一些氰基化合物的酸度 253

7.6 一些带有硫和磷取代基的化合物的酸度 253

7.3 烯醇和烯胺 255

7.7 一些酮的酸催化烯醇化反应的相对速度 256

习题 258

一般参考书 258

7.8 一些有机化合物烯醇式的摩尔分数 258

第八章 羰基化合物的反应 263

8.1 水化反应和醇对醛和酮的加成反应 263

引言 263

8.1 羰基化合物水化反应的平衡常数 264

8.1 在水解反应中表现为一般酸催化作用的缩醛和缩酮 266

8.2 酮和醛的加成-消除反应 266

8.2 醛和酮的一些加成-消除反应 267

8.1 随pH值变化的取代苯亚甲基-1，1-二甲基乙胺水解反应一级速度常数的对数值 268

8.2 用硼氢化钠还原醛和酮的反应速度 270

8.3 羰基化合物在加成中的反应活性 270

8.4 酯的水解和有关的反应 271

8.5 酰胺的水解反应 276

8.6 含亲核性氧和氮的基团的酰基化反应 277

8.7 分子内催化作用 281

8.2 苯甲醛二水杨基缩醛释放水杨酸反应的pH-速度图 281

习题 285

一般参考书 285

9.1 由3--9个碳原子组成的共轭环体系的轨道能量 293

9.1.1 芳香性概念 293

9.1 芳香性 293

第九章 芳香性和亲电芳香取代反应 293

9.1.2 轮烯 296

9.1.3 带电荷环中的芳香性 302

9.2 一些完全共轭的单环有机离子 302

9.1.4 稠环体系 305

9.1 一些共轭烃的稳定化能 306

9.2 共振能的计算 308

9.1.5 同芳香性 311

9.2 亲电芳香取代反应 313

9.1 在芳香取代反应中活泼的亲电性质体 314

9.2 亲电芳香取代反应机理的通式 315

9.3 结构-反应活性关系 318

9.3 对于一些带有拉电子取代基的烷基来说间位硝化的百分数 320

9.4 一些取代苯硝化反应中异构体的比例 321

9.5 一些亲电芳香取代反应中的选择性 322

9.3 反应活性高的和反应活性较低的亲电体形成的过渡态 323

9.6 一些亲电芳香取代反应的ρ值 324

9.7 一些亲电芳香取代反应中的动力学同位素效应 325

9.4 亲电芳香取代反应的各种势能图 325

9.4.1 硝化反应 326

9.4 个别取代反应机理 326

9.8 一些芳香化合物硝化反应的相对反应活性和位置选择性 328

9.4.2 卤化反应 329

9.4.3 质子化和氢交换反应 332

9.9 一些取代芳香化合物中氢交换反应的分速度因子 333

9.4.4 弗瑞德-克拉夫兹烷基化及有关的反应 334

9.10 在弗瑞德-克拉夫兹烷基化反应中甲苯-苯的反应活性比 335

9.4.5 弗瑞德-克拉夫兹酰基化和有关的反应 335

9.11 在弗瑞德-克拉夫兹酰基化反应中的底物选择性和位置选择性 336

9.4.6 与重氮化合物的偶联反应 337

9.4.7 除氢以外其他基团的取代反应 338

9.5 芳香取代反应的理论处理 340

习题 341

一般参考书 341

第十章 协同反应 346

引言 346

10.1 电环反应 346

10.1 共轭二烯π体系的对称性性质 348

10.2 已三烯分子轨道的对称性性质 349

10.5 在环丁烯顺旋开环或丁二烯顺旋关环反应中环丁烯和丁二烯轨道的对称性性质 350

10.3 在环丁烯对旋开环形成丁二烯的反应中环丁烯和丁二烯轨道的对称性性质 350

10.4 环丁烯和丁二烯轨道的相关图(对称性-禁阻反应) 350

10.6 环丁烯和丁二烯轨道的相关图(对称性-允许反应) 351

10.7 根据基组集合轨道进行的σ迁移氢移位的分类 351

10.2 σ迁移重排反应 358

10.8 根据基组集合轨道进行的σ迁移烷基移位的分类 359

10.9 在环加成反应中乙烯、丁二烯和环已烯轨道的对称性性质 360

10.3 环加成和环消除反应 367

10.10 乙烯、丁二烯和环已烯的轨道相关图 369

10.11 根据基组集合轨道进行的环加成反应的分类 371

10.1 一些1，3-偶极体 372

10.12 烯酮和烯的协同环加成反应 373

一般参考书 374

习题 374

第十一章 光化学 381

11.1 一般原理 381

11.1 几类光化学底物最低能量吸收带的一般波长范围 381

11.1 能级图和光化过程的小结 383

11.2 与光化反应有关的轨道对称性因素 384

11.2 两个基态乙烯和环丁烷的轨道相关图 385

11.3 一个基态烯和一个激发态烯的轨道相关图 385

11.4 在丁二烯光化转化为环丁烯的反应中所涉及的能量状态的相关情况 386

11.5 说明热致反应和光化反应之间关系的能量图 387

11.3 羰基的光化学 388

11.1 光化环加成和电环化反应的一些实例 388

11.6 构型转变和构型保留的1.4-σ迁移移位作用的对称性性质 395

11.4 烯和二烯的光化学 396

11.7 一对顺式-反式异构体的吸收谱图 397

11.8 在二苯乙烯顺式-反式异构化作用中所涉及到的激发态的能量 398

11.5 芳香族化合物的光化学 404

习题 406

一般参考书 406

12.1.1 历史背景 412

12.1 自由基的产生和鉴定 412

第十二章 自由基反应 412

12.1 一些自由基的稳定性 413

12.1.2 稳定的自由基 414

12.1.3 自由基中间体的直接检出 414

12.1 在EPR谱图中的超精细分裂 415

12.2 一些小的有机自由基的EPR谱图 416

12.3 在过氧化二苯甲酰热分解时记录到的NMR谱图 418

12.1.4 自由基的来源 419

12.1.5 自由基中间体的结构和立体化学特性 421

12.2 在手征性碳原子上自由基反应的立体化学 422

12.1.6 带电荷的自由基质体 424

12.2 涉及自由基中间体的反应机理的特点 427

12.2.1 链式反应的动力学特点 427

12.2.2 结构-反应活性关系 429

12.1 键离解能 431

12.3.1 卤化反应 433

12.3 自由基取代反应 433

12.3 自由基卤化反应 435

12.3.2 氧化反应 436

12.2 一些芳香烃对氧的相对反应活性 437

12.3.3 涉及芳基自由基的取代反应 438

12.4 自由基加成反应 440

12.4.1 卤化氢的加成反应 440

12.4 对烯的自由基链式加成反应 441

12.4.2 卤甲烷的加成反应 442

12.4.3 其他碳自由基的加成反应 444

12.5 分子内自由基反应 445

12.4.4 S--H化合物的加成反应 445

12.6.1 重排反应 449

12.6 自由基的重排和碎裂反应 449

12.6.2 碎裂反应 451

12.5 自由基重排反应 451

12.7 电子转移反应 452

12.6 通过由电子转移作用产生的硝基烷基自由基负离子进行的碳烷基化反应 457

一般参考书 458

习题 458

习题参考文献 463

主题索引 475