配位与催化PDF电子书下载

第一章 绪论 1

第二章 原子轨道 6

2.1 波动方程与波函数 6

2.1.1 Schr？dinger波动方程 8

2.1.2 波函数的意义 9

2.1.3 氢原子波动方程 10

2.2 氢原子轨道 11

2.2.1 波函数的角度部分与径向部分 14

2.2.2 氢原子的实轨道 17

2.2.3 轨道的图形描述 21

2.2.4 轨道的正交性 25

2.3 角动量 26

第三章 过渡金属离子 30

3.1 一般性质 30

3.2 自由离子的电子结构 30

3.2.1 多电子离子的电子组态 31

3.2.2 近似波函数 32

3.3 自由离子的谱项 33

3.3.1 总角动量 35

3.3.2 Russell-Saunders谱项符号 38

3.3.3 由d？组态产生的谱项 39

3.3.4 d？组态的基态谱项 42

3.3.5 谱项能量和Racah参数 43

3.4 自旋－轨道耦合 44

3.5 过渡金属络合物 47

附录3.1 角动量与量子数 50

第四章 群论和对称性 51

4.1 群的概念 51

4.2 对称群 53

4.2.1 对称操作和对称元素 53

4.2.2 点群与分子的类型 57

4.3 群的表示 59

4.3.1 变换矩阵 59

4.3.2 波函数作为表示的基 61

4.3.3 特征标表和不可约表示 63

4.3.4 一般表示的约化形式 65

4.4 轨道与谱项的变换性质 70

附录4.1 矩阵 72

附录4.2 一些有关群的特征标表 75

附录4.3 由d？组态产生的谱项劈裂 76

第五章 配位场理论（LFT） 78

5.1 静电场中d轨道的劈裂 79

5.1.1 八面体场 79

5.1.2 高自旋与低自旋络合物 82

5.1.3 非八面体场 84

5.1.4 配位场稳定化能 88

5.2.1 谱带强度 89

5.2 过渡金属络合物的电子光谱 89

5.2.2 d1体系光谱 91

5.2.3 配位场中自由离子谱项的劈裂 93

5.2.4 能级图 97

5.2.5 光谱的解释 101

5.2.6 配位体的光谱化学和云扩效应序列 103

5.3 过渡金属络合物的磁矩 106

5.3.1 未成对自旋的顺磁性 107

5.3.2 轨道磁性的贡献 109

5.3.3 抗磁性、铁磁性和反铁磁性 111

第六章 过渡金属络合物分子轨道（MO）理论 113

6.1.1 原子轨道的线性组合（LCAO） 114

6.1 分子轨道理论的概念 114

6.1.2 变分法 116

6.1.3 久期方程和久期行列式 117

6.1.4 原子轨道线性组合——分子轨道的能量和系数 120

6.1.5 分子轨道的对称性 123

6.2 关于配位体和作用物的分子轨道描述 125

6.2.1 同核双原子分子 125

6.2.2 异核双原子分子 129

6.2.3 烯烃和共轭双烯（Hückel分子轨道理论） 130

6.3 过渡金属络合物的分子轨道描述 135

6.3.1 配价键 135

6.3.2 配位体对称性轨道 138

6.3.3 过渡金属络合物的分子轨道能级图 141

6.4 共价成键的论据 144

6.4.1 用分子轨道理论解释光谱化学序列 144

6.4.2 电子顺磁共振（EPR） 145

6.4.3 核磁共振（NMR）和M？ssbauer谱 147

6.4.4 光电子光谱 150

第七章 过渡金属络合物催化作用概况 151

7.1 催化剂中的过渡金属离子 152

7.2 配位成键和催化作用 154

7.2.1 一氧化碳和烯烃 154

7.2.2 烯丙基 161

7.3 过渡金属—碳σ键 169

7.4 催化作用中的关键反应 172

7.4.1 嵌入过程 172

7.4.2 β氢的转移（β消除） 179

7.4.3 氧化加成和还原消除 181

7.4.4 配位体的解离和配位体的交换 185

7.4.5 外部亲核进攻 188

7.5 活性物种 188

7.5.1 “18电子规则” 188

7.5.2 活性物种的形成 192

7.5.3 “空位”和“模板”效应 195

7.6 配位体的影响 197

7.6.1 概况 197

7.6.2 “反位影响”和“反位效应” 200

7.6.3 配位体对金属—碳键的稳定性和对嵌入反应的影响 205

7.6.4 配位体对β氢转移的影响 209

7.6.5 配位体对氧化加成的影响 210

7.6.6 烯丙基配位体的“？-π平衡” 211

7.6.7 位阻效应 212

7.6.8 大分子配位体 214

7.6.9 溶剂效应 215

7.7 对称禁阻反应的金属催化作用 215

第八章 烯烃反应 219

8.1 异构化 219

8.1.1 以烷基金属为中间体的双键迁移 221

8.1.2 以π烯丙基金属为中间体的双键迁移 222

8.1.3 顺－反异构化 227

8.2 加氢 228

8.2.1 概况 228

8.2.2 含有分子氢均裂的机理 234

8.2.3 含有分子氢异裂的机理 245

8.2.4 选择性和立体定向性 254

8.3 氧化 256

8.3.1 概况 256

8.3.2 Wacker法的机理 258

8.4 二聚、齐聚和高聚 263

8.4.1 概况 263

8.4.2 烯烃的二聚 264

8.4.3 烯烃的齐聚和高聚 273

8.4.4 极性单体的反应 280

8.5 复分解作用（歧化作用） 281

8.5.1 概况 281

8.5.2 催化剂 282

8.5.3 热力学的研究 285

8.5.4 复分解的立体定向性 286

8.5.5 实际应用 287

8.5.6 反应机理 288

附录 288

9.1 概况 294

第九章 共轭双烯反应 294

9.2 单烯的选择加氢 296

9.3 二聚和齐聚的开链产物 298

9.3.1 有关金属氢化物为动力学链载体的机理 298

9.3.2 有关零价金属中心为动力学链载体的机理 302

9.3.3 苯乙烯的情况 306

9.4 与单烯共二聚 307

9.5 环二聚和环齐聚 311

9.5.1 丁二烯的环二聚 313

9.5.2 环三聚 314

9.5.3 环化的推广 316

9.6 聚合 317

9.6.1 结构异构化 319

9.6.2 几何异构化 321

9.6.3 等二元聚二烯 323

9.6.4 动力学和分子量 325

第十章 一氧化碳的反应 329

10.1 概况 329

10.2 烯烃的醛化 331

10.2.1 反应条件和催化剂 331

10.2.2 机理 336

10.2.3 产物异构体的分布及其来源 344

10.2.4 改进的催化剂的情况 351

10.2.5 双烯的醛化 357

10.2.6 取代烯烃的醛化 359

10.2.7 不对称的醛化反应 361

10.2.8 均相醛化催化剂的多相化 364

10.3 不饱和烃类的羰基化 365

10.3.1 催化剂和反应机理 365

10.3.2 烯烃的氢羟甲基化反应 367

10.3.3 甲醇的羰基化 371

第十一章 氧分子的活化 374

11.1 概况 374

11.2 自然递氧体模型 375

11.2.1 非铁的金属双氧络合物 375

11.2.2 钴络合物吸氧的动力学 379

11.2.3 “栅子”Fe（Ⅱ）卟啉 381

11.3 双氧与金属的成键 383

11.3.1 氧分子的电子结构 383

11.3.2 络合物的结构与成键 385

11.4 已配位的双氧反应 396

11.4.1 非催化反应 396

11.4.2 催化反应 399

第十二章 氮分子的活化 405

12.1 概况 405

12.2 氮的高惰性是分子性质的结果 406

12.3 过渡金属的分子氮络合物 408

12.3.1 制备 408

12.3.2 氮和金属的成键 411

12.3.3 在氮桥络合物中的成键 413

12.3.4 端基与侧基成键 416

12.4 配位氮分子的反应 419

12.4.1 Ziegler及其有关体系的固氮作用 420

12.4.2 与Lewis酸反应 422

12.4.3 确定的过渡金属氮分子络合物中N2的质子化作用 422

12.4.4 在确定的络合物中氮分子的酰化和烷基化 424

12.4.5 固氮酶的模拟 425

12.5 展望 427

参考文献 429

主题索引 440

催化剂分子式索引 453