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第一章 相平衡热力学 1

1-1 引言 1

1-2 热力学基本方程 6

1-3 偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程 11

1-3.1 偏摩尔量 11

1-3.2 偏摩尔量和总体摩尔量 12

1-3.3 Gibbs-Duhem方程 15

1-4 平衡与稳定性 17

1-4.1 平衡判据 17

1-4.2 稳定性判据 18

1-4.3 热稳定性和机械稳定性 20

1-4.4 扩散稳定性 23

1-4.4.1 对二元系的应用 27

1-4.4.2 对多元系的应用 30

1-5 逸度与状态方程 34

1-5.1 逸度 35

1-5.2 逸度与平衡 37

1-5.3 逸度系数 38

1-5.4 逸度与状态方程 39

1-5.4.1 维里方程 39

1-5.4.2 半经验状态方程 40

1-6 活度与过量函数 42

1-6.1 理想溶液和理想稀溶液 43

1-6.2 活度和活度系数 44

1-6.3 活度与平衡 47

1-6.4 过量性质 48

1-6.5 过量函数模型与活度系数关联式 51

1-6.5.1 Wohl型过量函数模型 51

1-6.5.2 局部组成型过量函数模型 53

1-7 相平衡计算--有模型法 56

1-7.1 汽液平衡 57

1-7.1.1 泡点计算 57

1-7.1.2 露点计算 59

1-7.1.3 闪蒸计算 59

1-7.2 液液平衡 60

1-7.3 液固平衡 60

1-8 相平衡计算--无模型法 62

1-8.1 Q函数法(间接法) 63

1-7.4 临界点计算 64

1-8.1.1 二元样函数法 64

1-8.1.2 多元曲面样条法 68

1-8.2 直接法 73

1-8.3 热力学一致性校验 76

1-8.4 直接法与间接法的比较 82

1-9 缔合系统的热力学 83

1-9.1 缔合系统的化学位 87

1-9.2 气相缔合的热力学 89

1-9.3 液相缔合的热力学 90

1-9.3.1 缔合系统的过量函数和活度系数 90

1-9.3.2 缔合平衡常数 92

1-9.3.3 简章缔合模型 94

1-9.3.4 无限线性缔合模型 96

1-9.4 缔合系统的状态方程 101

1-9.4.1 普遍化热力学框架 101

1-9.4.2 对相平衡计算的应用 105

1-10 连续热力学 113

1-10.1 连续系统的热力学 115

1-10.1.1 连续系统的偏摩尔量 115

1-10.1.2 连续系统的化学位、逸度和活度 118

1-10.2 对具有简章分布函数系统的应用 120

1-10.3 对具有任意分布函数系统的应用 124

第二章 高压和临界现象 133

2-1 引言 133

2-2 二元流体高压相图 138

2-2.1 Ⅰ型相图 139

2-2.2 Ⅱ型相图 141

2-2.3 Ⅲ型相图 142

2-2.4 Ⅳ型和Ⅴ型相图 146

2-2.5 Ⅵ型相图 148

2-3 二元流体固体高压相图 150

2-3.1 第一类相图 151

2-3.2 第二类相图 152

2-4 三元流体高压相图 157

2-4.1 Ⅰ型三元相图 157

2-4.2 Ⅱ型三元相图 159

2-4.3 Ⅲ型三元相图 160

2-5 高压相平衡计算 161

2-5-1 状态方程与高压汽液平衡 161

2-5-1.1 Vidal的混合规则 165

2-5-1.2 DDLC混合规则 168

2-5-1.3 UNIWAALS基团贡献状态方程 170

2-5-2 固体在高压气体中的溶解度 174

2-5-3 高压下的液液平衡和气气平衡 176

2-6 临界现象的近代理论 179

2-6.1 二级相变 179

2-6.2 指数律 182

2-6.3 平均场理论 187

2-6.4 普遍化齐次函数 191

2-6.5 重整化群理论 193

2-6.6.1 热力学性质的指数律 197

2-6.6 单元流体热力学性质的标度律 197

2-6.6.3 标度状态方程 199

2-6.6.2 热力学性质的标度律 199

2-6.6.4 变量的其它选择 201

2-6.6.5 标度律的进一步发展 202

2-7 临界区到非临界区的过渡 203

2-7.1 引入经验临界指数的方法 204

2-7.2 体积平移方法 210

2-8 高压化学反应 212

2-8.1 高压气相反应 212

2-8.2 高压液相反应 214

2-8.3 压力对反应的上下限温度的影响 215

2-8.4 压力对临界胶束浓度的影响 216

第三章 吸附和界面现象 223

3-1 引言 223

3-2.1 吸附量 226

3-2 有关吸附的基本概念 226

3-2.2 界面张力和铺展压 229

3-2.3 吸附等温线 231

3-3 吸附的热力学 233

3-3.1 存在界面时的平衡判据 233

3-3.2 界面化学位 236

3-3.3 毛细现象和Kelvin方程 238

3-3.4 Gibbs吸附等温式 239

3-3.5 吸附热 240

3-3.6 温度和压力对界面张力的影响 241

3-4 混合物的界面张力 242

3-4.1 界面化学位法 243

3-4.2 Gibbs-Duhem方程法 246

3-5 混合物的气固吸附平衡--无模型法 249

3-6.1 界面状态方程 252

3-6 实用的吸附等温式 252

3-6.2 Langmuir吸附等温式 254

3-6.3 BET吸附等温式 255

3-6.4 分子筛的吸附等温式 258

3-6.5 Dubinin-Radushkevitch吸附等温式 259

3-6.6 非均一表面 261

3-7.3 界面活度系数方法--非理想溶液 261

3-7 混合物的气固吸附平衡--有模型法 263

3-7.1 界面状态方程方法 263

3-7.2 界面活度系数方法--理想溶液 268

3-8 混合物的液固吸附平衡 275

3-8.1 非电解质液体混合物的吸附 275

3-8.1.1 二元液固吸附 276

3-8.1.2 三元液固吸附 279

3-8.2 水溶液的吸附 282

3-8.3 有机电解质水溶液的吸附 284

3-9 色谱热力学 286

3-9.1 无限稀释下的保留方程--不计气相非理想性 288

3-9.2 无限稀释下的保留方程--计入气相非理想性 290

3-9.2.1 分配系数与压力的关系 291

3-9.2.2 保留方程 292

3-9.2.3 载气溶解度的校正 294

3-9.3 有限浓度下的保留方程 295

3-9.3.1 不计气相非理想性 295

3-9.3.2 计入气相非理想性 297

3-9.4 热力学性质测定 298

3-9.4.1 相平衡性质 298

3-9.4.2 其它热力学性质 300

参考文献 302

4-1 引言 307

第四章 电解质溶液 307

4-2 电解质溶液的热力学 310

4-2.1 电解质溶液的活度 310

4-2.2 各种类型活度间的换算 313

4-2.3 平均离子活度 314

4-2.4 渗透系数 317

4-2.5 过量函数 319

4-2.6 离子反应的平衡常数 322

4-3 电解质溶液的分子热力学模型 323

4-3.1 Debye-Hückel理论 323

4-3.2 离子水化理论 331

4-3.3 积分方程理论 335

4-3.4 对D-H理论的几种实用的改进 337

4-3.5 Pitzer模型 342

4-3.6 局部组成模型 346

4-3.7 小结 350

4-4 气体和有机物溶解度的盐效应 353

4-4.1 Satschénow方程 353

4-4.2 简化微扰理论 356

4-4.3 高压下气体在电解质溶液中的溶解度 363

4-5 电解质混合溶剂系统的汽液平衡 365

4-5.1 扩展的UNIQUAC模型 365

4-5.2 状态方程方法 370

4-6 存在离解平衡时电解质溶液的汽液平衡 373

4-6.1 硝酸-水-硝酸盐系统的汽液平衡 376

4-6.2 挥发性弱电解质水溶液的汽液平衡 382

4-7 电解质溶液的液液平衡 386

4-8 电解质溶液的液固平衡 390

4-9 电解质溶液的膜平衡 397

4-9.1 电化学位 397

4-9.2 膜电位和Donnan平衡 401

参考文献 405

第五章 高分子系统 410

5-1 引言 410

5-2 分子热力学模型--密堆积格子理论 417

5-2.1 Flory-Huggins理论 417

5-2.2 引入面积分数 427

5-2.3 修正Freed模型 430

5-3 高分子溶液的渗透压 436

5-3.1 渗透压的热力学 436

5-3.2 高分子溶液的渗透压 444

5-3.3 分子热力学模型的应用 446

5-3.4 Flory的稀溶液理论 448

5-4 高分子溶液的光散射 449

5-4.1 经典光散射理论提要 451

5-4.2 热力学量的涨落 452

5-4.3 对高分子溶液的应用 458

5-4.4 散射角度的影响 461

5-4.5 临界乳光现象 463

5-5 高分子溶液的沉降平衡 464

5-5.1 沉降平衡的热力学 464

5-5.2 对高分子溶液的应用 466

5-6 高分子系统的相平衡 473

5-6.1 定向作用的双重格子模型 475

5-6.2 多分散高分子系统的液液平衡 480

5-6.3 连续热力学的应用 483

5-6.3.1 混合吉氏函数和化学位 484

5-6.3.2 液液平衡计算 485

5-6.3.3 旋节线和临界点 489

5-6.3.4 泛函数的应用 491

5-6.4 多重临界点 497

5-6.5 剪切应力的影响 501

5-6.6 汽液、气液和液固平衡 502

5-7 计及体积变化的分子热力学模型 503

5-7.1 Flory-Patterson理论 503

5-7.1.1 混合亥氏函数 503

5-7.1.2 状态方程 507

5-7.1.3 化学位 507

5-7.2 格子流体理论 510

5-7.2.1 混合亥氏函数 510

5-7.2.2 状态方程 513

5-7.2.3 化学位 513

5-7.2.4 旋节线和临界点 514

5-7.2.5 液液平衡计算 516

5-8 凝胶的热力学 519

5-8.1 凝胶的特性 519

5-8.2 水凝胶的热力学 523

5-9 共聚物的热力学 529

5-9.1 统计共聚物系统的液液平衡 529

5-9.2 分子热力学模型的应用 533

5-9.3 嵌段共聚物的微相分离 537

5-10 液晶高分子的热力学 541

5-10.1 液晶高分子 541

5-10.2 棒状分子系统的Flory理论 544

5-10.2.1 Flory定向因子 544

5-10.2.2 混合吉氏函数 546

5-10.2.3 定向因子的平衡值 549

5-10.2.4 化学位 549

5-10.3 对液晶高分子系统的应用 550

参考文献 554

常用符号一览表 560

索引 564