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第一章 C—H键的保护 1

Ⅰ.炔属中C—H键的保护 1

A.格氏反应和有机锂合成中的保护 1

B.含铜衍生物偶合反应的保护 4

1.羧基 4

2.醇类和四氢呋喃(Thp)醚 5

3.三烷基硅基 6

Ⅱ.芳香族中C—H键的保护 9

C.杂类 9

A.间位定位基 10

1.羧基 10

2．三卤乙酰基 11

3.硝基 12

4.磺酸和磺酰胺基 12

B.邻-，对-位定位基 13

1.胺基 13

2.溴、氯和碘 14

3.硫醚和有关的基团 19

1叔丁基和异丙基 20

2.Diels-Alder加成物 22

Ⅲ.脂肪族中C—H键的保护 24

A.直接保护法*24+++B间接保护法 29

参考文献 33

A.质子化反应和螯合反应 39

2.螯合反应 39

1.质子化反应 39

Ⅰ一级胺和二级胺，C—NH2和C—NH—C的保护 39

第二章 N—H和N—R3基的保护 39

B用形成N—C键来保护 41

1.酰基衍生物 41

2.尿素和氨基甲酸酯型衍生物 50

3.烷基和芳香基衍生物 57

C用形成N=C键来保护 61

1甲亚胺衍生物 61

2.1,3-双羰基衍生物 63

2.N-硝基衍生物 64

D用形成N—N键来保护 64

1.N-亚硝基衍生物 64

E用形成N—P键进行保护 65

1磷酰基衍生物 65

F用形成N—S键进行保护 67

1.硫苯衍生物 67

2.磺酰酯衍生物 67

3.N—磺酸 69

G用形成N—Si键进行保护 69

1．三烷基硅基衍生物 69

Ⅱ.肼类N—NH2的保护 70

Ⅲ.羟胺类O—NH2的保护 74

Ⅳ.三级胺N—R3的保护 76

A质子化反应和形成季铵盐 76

B形成N-化物*76+++参考文献 78

1甲醚类 89

A.醚类 89

Ⅰ.醇羟基的保护 89

第三章 醇羟基和二醇系统的保护 89

2.叔丁醚类 90

3.烯丙醚类 90

4.苄醚类 91

5．三芳甲基醚类 93

6三甲基硅醚类 95

7四氢吡喃醚 97

B.缩醛和缩酮 97

7其他醚类 97

2其它缩醛类 100

3.缩酮类 100

C.羧酸和其他酸的酯 102

1乙酸酯类 103

2．苯甲酸酯类 104

3甲酸酯类 105

4.三氟-、氯-、甲氧基-和苯氧基-乙酸酯类 106

5.碳酸酯类和有关衍生物 108

6．其他羧酸酯类 110

7．非羧酸酯类 112

Ⅱ二醇系统的保护 113

A.环缩醛、缩酮和原酸酯 114

1甲叉缩醛 115

2乙叉缩醛 116

3.苄叉缩醛 116

4．取代苄叉缩醛 118

5异丙叉缩酮 119

6.环己叉和其它缩酮 121

7环原酸酯 122

B.环酯类 124

1.碳酸环酯类 124

2.苯硼酸环酯类 126

参考文献 127

第四章 酚和邻苯二酚的保护 136

Ⅰ.引言 136

Ⅱ酚的烷基化 137

A.应用重氮烷类 138

B.应用卤代烷和硫酸酯 139

C.叔丁醚和四氢吡喃醚 146

D.三甲基硅醚 146

Ⅲ.酚醚的脱烷基化 146

A.酸性试剂 146

B.氧化试剂 152

C.卤化硼和卤化铝 152

E.亲核试剂以及碱催化 155

D.格氏试剂和碘化镁 155

F.还原剂 156

Ⅳ.邻苯二酚的脱烷基化作用 157

Ⅴ.酚基的酰化和脱酰作用 159

参考文献 165

第五章 羧基的保护 170

Ⅰ.引言 170

Ⅱ.酯化法 170

A.从酸和醇直接制备（方法A) 170

C.酸酐与醇作用（方法C) 173

B.酰卤和醇作用（方法B) 173

D.卤化物与羧酸盐作用（方法D) 174

E.酯交换（方法E) 174

F.羧酸与烯作用（方法F) 174

G.重氮烷类与羧酸作用（方法G) 174

H.其他方法（方法H) 175

Ⅲ.保护基的应用和除去 178

A.甲脂和乙酯 178

B.叔丁脂 181

C.苄基、取代苄基和二苯甲基酯类 182

D.苯酰甲酯和酞酰亚胺基甲酯 184

F.其他酯和酰胺基 184

Ⅳ.脂的保护 193

参考文献 195

第六章 磷酸及有关酸的保护 201

Ⅰ磷酸单酯的保护 201

A.用碱脱保护基 201

B.用酸脱保护基 203

C.用氧化脱去保护基 204

D.还原脱保护基 206

E.照射脱保护基 207

Ⅱ磷酸双酯的保护 207

A.还原脱去保护基 209

B.阳离子型去烷基化反应脱保护基 210

C.碱脱保护基 210

Ⅲ.硫代磷酸的保护 211

Ⅳ.膦酯的保护 213

Ⅴ.膦酰胺酯的保护 214

参考文献 215

第七章 硫醇的保护 217

Ⅰ引言 217

A.一步法引入胱氨酸残基 217

B.分步法形成胱氨酸 218

Ⅱ.硫醚及有关保护基 222

A.保护基的制备 222

(a）金属与胺或氨 225

(b)酸催化裂解 225

B.脱去保护基 225

(c）用重金属脱保护基 231

(d）直接转化成二硫化物 233

Ⅲ.单硫缩酮、双硫缩酮及有关衍生物 234

A.保护基的制备 234

B.脱去保护基 235

(a）用金属氨处 235

(b)用酸处理 236

(c）用金属处理 237

(d）直接转化成二硫化物 237

Ⅳ.四氢噻唑及有关衍生物 238

A保护基的制备 238

B脱去保护基 238

(a)与酸作用 238

(b）用金属离子 239

(c)直接转化成二硫化物 239

A保护基的制备 240

Ⅴ硫醇酯及有关衍生物 240

B.脱去保护基 241

(a）用金属-氨的联合作用 241

(b）用酸处理 241

(c）用碱处理 242

参考文献 244

Ⅰ.烯类 249

A.二卤化物 249

第八章 碳-碳多键的保护 249

B.单卤化物和卤代醇 250

C环氧化物和二醇 251

D二烯加成物 253

E.金属复合物 253

F其他方法 254

Ⅱ共轭二烯 255

Ⅲ炔类 256

参考文献 257

Ⅰ缩醛及缩酮 262

A1,3-二氧戊环 262

第九章 醛基及酮基的保护 262

(a)直接形成二氧戊环 263

(b)二氧戊环交换反应 263

(c)其他方法 264

B其他的环状缩醛与缩酮 264

C.二烷基缩醛及缩酮 265

D.在碱性条件下形成缩酮及缩醛 266

E.从α,3-不饱和酮形成的二氧戊环 266

F.缩醛与缩酮的裂解 267

G.其他类型的缩醛及缩酮 268

Ⅱ单硫及二硫缩醛、缩酮 269

A.1，3-氧硫戊环（单硫缩酮） 269

B二硫缩醛及缩酮 270

C.单硫及二硫缩醛、缩酮；杂类 271

Ⅲ.烯醇及烯胺衍生物 274

A.烯醇醚及硫代烯醇醚 274

B.乙烯醇乙酸酯 275

C.烯胺及烯亚铵盐 276

A缩胺脲 277

D.烯醇负离子 277

Ⅳ.缩胺脲、肟及取代腙 277

B.肟 278

C.取代腙 279

Ⅴ.杂类保护基 280

A.氰醇 280

B.Schiff碱及四氢噁唑 280

C四氢噻唑 281

D.四氢咪唑 281

A.在还原情况下保护 282

E.二氰亚甲基衍生物 282

Ⅵ芳香羰基化合物的保护 282

B.金属-有机试剂的作用 284

C其他各种反应条件 284

Ⅷ.β-（或α-）二羰基化合物的选择性保护和反应 286

A.β-二羰基化合物 286

B.α-二羰基化合物 288

Ⅷ.α,α’-二羟酮的保护 290

表9-1二氧戊环及二烷基缩醛（酮）保护基的制备及应用举例 291

表9-2单硫及二硫缩醛（酮）保护基的制备及应用举例 304

表9-3烯醇醚、硫代烯醇醚，烯胺及烯亚铵盐保护基的制备及应用举例 311

表9-4缩胺脲、肟及取代腙保护基的制备及应用举例 318

表9-5β-及α-二羰基化合物选择性保护应用实例 322

参考文献 329

第十章 其他基团的保护 341

Ⅰ.酰胺和酰亚胺基 341

A.转变成氰化物 341

B.N-叔丁基-酰胺和酰亚胺 342

C.N-9-呫吨衍生物 343

D.N-二苯甲基和N-4,4’-二甲氧基二苯甲基衍生物 343

E.N-苄基和N-甲氧苄基衍生物 344

F.N-苄氧基衍生物 345

Ⅱ.氰基 346

Ⅲ.磺酸 346

A.磺酰胺基 346

B.苯酯 346

Ⅴ.N-羟基 347

Ⅳ.磺酰胺基 347

Ⅵ.硫醚 348

参考文献 349

第十一章 潜在功能基 350

Ⅰ.引言 350

Ⅱ.碳-碳双键的断裂 351

A.由末端双键转化为单羰基化合物 351

1甲代丙烯基作为潜在的丙酮基 351

2.丙烯基作为潜在的乙酸基 355

3．丙烯基作为潜在的醛基 356

4．末端甲烯基在生物碱合成中的应用 358

5．末端丙烯基的非裂解氧化 360

B.内部双键形成双羰基化合物 361

1.随环合成碳环化合物 361

2．进一步环合成杂环 370

C.苯酚醚及二氢苯酚醚裂解成酯 374

D.双键上嵌入氮烯(nitrene) 376

1．环己酮到甲基环戊酮的反应程序 377

A.氧化裂解成双羰基化合物 377

Ⅲ.酮的裂解 377

2.α-羟基酮及α-二酮的断裂 380

3.其他断裂 383

B断裂成羟基酮衍生物 384

1．生物碱合成 384

2.羟基酸的其他应用 387

C.逆醇醛缩合反应 389

1.1,3-二醇类化合物 392

A.碱引起的碎裂 392

Ⅳ非氧化的开环反应 392

2．有关的碎裂反应 397

B.“二级”Beckmann重排 399

C.生物碱合成中的开环反应 401

D.环丙基甲醇离子用于合成 404

E.扩环反应法 407

Ⅴ.酚醚作为潜在的环己环 410

A.还原成环己烯酮 410

1.酚醚的还原用于甾体合成 411

2.酚醚的还原用于三环萜合成 417

3．非共轭烯酮的角烷基化反应 421

B.从酚制备4-螺环己二烯酮 423

Ⅵ.合成中的π-键环状（electrocyclic）重排 425

A.Claisen重排 425

1．丙烯乙烯醚重排 426

2.其他不饱和丙烯醚的重排 431

B.苯骈环丁烯的开环反应 433

1用烯胺及亚铵盐形成四级碳原子 436

Ⅶ.杂环化合物在合成中的应用 436

A.保存氮原子的烯胺反应 436

2.烯胺的添环反应 438

3.3-酰基-1,4,5,6-四氢吡啶合成中间体 441

B.单环杂环作为潜在的双功能基 444

1呋喃作为潜在的双羰基化合物 444

2.吖内酯用于合成 448

3．异噁唑用于合成 450

参考文献 454