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第一章 绪言 1

文献 3

第二章 催化过程 4

一、手性铑络合物的不对称均相催化 4

1.［Rh(1，5-环己二烯)(C1)L］络合物 4

2.手性二茂铁膦-铑络合物 6

3.用双膦(diphosphine BINAP，8)的不对称氢化 7

4.手性铑络合物催化的硅氢化反应 10

二、异相催化剂的不对称氢化 10

三、相转移催化 10

1.不对称还原 12

四、酶催化 12

2.不对称氢化 16

3.不对称水解 18

4.光学活性2，2′-双羟基-1，1′-联萘的制备 20

文献 21

第三章 手性金属氢化物和铝试剂的不对称还原 23

一、手性氧烷-LAH试剂 23

二、双萘酚-LAH试剂(BINAL-H) 25

1.芳构酮的还原 26

2.炔酮的还原 26

3.烯酮的还原 27

5.双烷基酮的还原 30

6.反应机理 30

4.1-氘代醛的还原 30

三、有机铝试剂 31

文献 33

第四章 硼烷试剂 34

一、不对称硼氢化 34

1.二异松莰烯硼烷 34

2.单异松莰烯硼烷 45

3.二长叶烷基硼烷 49

二、不对称还原 50

1.手性三烷基硼烷试剂 50

2.手性硼氢化物试剂 55

文献 57

三、结语 57

第五章 烯丙醇不对称环氧化 59

一、相反的对映面选择性 62

二、环氧化时间的缩短 63

三、Z-和E-烯丙醇环氧化的差异 64

四、叔丁基取代的烯丙醇不对称环氧化 66

五、高烯丙醇的不对称环氧化 67

六、消旋烯丙醇的动力学拆分 69

七、不对称环氧化在有机合成中的应用 71

1.环氧醇的区域和立体选择性开环 72

2.光学纯天然产物和药物的合成 76

八、后记 80

文献 81

二、N-甲基吗琳-N-氧化物(NMO)作为共氧化剂的四氧化锇催化不对称双羟化 82

一、引言 82

第六章 四氧化锇催化不对称双羟基化 82

三、四氧化锇催化不对称双羟化的机理 84

四、铁氰化钾作为共氧化剂的四氧化锇催化双羟化 85

五、铁氰化钾作为共氧化剂的OSO4催化不对称双羟化 85

六、结语 90

文献 91

第七章 烷化和环化 92

一、烯胺、腙、亚胺和酰胺的烷化 92

1.烯胺烷化 92

2.腙烷化 93

3.亚胺烷化 95

4.酰胺烷化 96

1.光学活性仲醇的不对称合成 99

二、四氢吡咯二胺 99

2.光学活性醛的不对称合成 101

3.硫醇对-2-环己酮的对映选择性的1，4-加成 105

三、噁唑啉 108

四、醇醛缩合反应 113

五、其它环化 119

文献 120

第八章 不对称Diels-Alder和Ene反应 121

一、引言 121

二、手性亲双烯 122

1.丙烯酸酯 122

2.π-面识别的丙烯酸酯 123

3.α、β-不饱和酮 128

三、手性双烯 129

四、在有机合成中的应用 130

1.前列腺素 130

2.(一)-β-Santalene 130

3.(一)-Sarkomycin 131

4.昆虫信息素 131

5.从樟脑-10-磺酸所得酯合成对映纯的卤代醇及环氧 132

五、不对称Ene反应 133

1.(+)-α-别红藻氨酸［(+)-α-allokainic acid］的合成 133

2.手性乙二醛酯(glyoxalate)的合成 134

六、结语 134

七、后记 135

文献 136

第九章 手性转移反应 138

一、1，3-手性转移 138

二、2，3-σ-移位重排 144

三、1，5-手性转移 150

文献 152

第十章 手性亚砜 153

一、亚砜的稳定性及其热力学重排 153

二、光学活性亚砜的制备 154

1.手性亚磺酰胺法 154

2.L-麻黄素法 155

3.平衡控制法 155

三、手性硫原子α-碳上的立体化学 156

1.与醛酮的反应 157

四、手性亚砜的不对称反应 157

2.Michael加成 159

3.1，3-不对称诱导 160

五、手性亚砜在天然产物合成中的应用 160

文献 163

第十一章 手性胺基锂 165

一、不对称的脱质子化作用 165

1.环氧化物对映选择性重排成烯丙醇 165

2.潜手性酮 168

3.非对称酮 170

4.消旋酮的动力学拆分 171

6.［2，3］-Wittig重排 172

5.对映选择的去卤化氢反应 172

二、非共价结合的手性助剂 173

1.烯醇盐的反应 173

2.砜 176

3.邻甲苯甲酸酯阴碳离子 176

4.N-苯亚甲基苄胺 177

5.金属有机化合物对醛的加成 177

三、胺基锂的其他应用 177

1.酮的还原 177

2.锂胺对丙烯酸酯的Michael加成 178

四、结语 178

文献 178

二、N-酰基磺内酰胺的不对称烷化 180

一、引言 180

第十二章 莰烷磺内酰胺 180

三、对映纯α-氨基酸的不对称合成 183

1.磺内酰胺-甘氨酸酯等当体的烷基化 184

2.卤化-叠氮取代 185

3.亲电胺化 187

四、对映纯同醇醛的不对称合成 190

1.硼引起的醇醛反应 190

2.Li(Ⅰ)或Sn(Ⅳ)引起的醇醛反应 191

3.立体化学的指定和醇醛产物的非破坏性裂开 192

4.小结 193

文献 193

二、噁唑硼烷化学酶催化的酮还原 195

一、引言 195

第十三章 化学酶 195

1.全合成银杏内酯B(1)关键中间休2的对映选择性合成 196

2.全合成毛喉萜(1)关键中间体2的对映选择性合成 197

3.R-和S-fluxetines的合成 197

4.全合成紫杉醇(1)关键手性砌块2的合成 198

三、1，2-二胺硼或铝化学酶催化的Diels-Alder和醇醛(aldol)反应 199

四、麻黄碱类化学酶催化的共轭加成 201

五、结语 204

文献 204

第十四章 平衡控制 206

一、热力学控制和立体化学上不稳定的非对映体的不对称转化 206

1.非对称三取代四面体原子的单分子转化 206

3.手性中心通过非手性中间体的相互转变 207

2.构象中可动键的转动 207

4.双键的可逆异构现象 208

二、动力学控制的不对称转化 209

三、平衡控制 210

文献 211

第十五章 应用不对称合成测定绝对构型 212

一、用苯基乳酸的不对称合成测定绝对构型(Prelog方法) 212

二、用消旋底物的动力学拆分测定仲羟基(胺)的绝对构型(Horeau方法) 214

文献 215

第十六章 对映体纯度的测定 216

文献 224

一、对映会聚 225

第十七章 对映会聚与消旋拆分策略 225

二、消旋拆分 227

文献 230

第十八章 天然产物的全合成 231

一、甾体全合成 231

1.引言 231

2.分子内环加成的甾体全合成 232

3.甾体的不对称合成 242

文献 250

二、美登素的全合成 252

1.双烯醛2的合成 252

2.缩酮硫缩醛的合成 254

三、Monensin的全合成 260

1.Monensin左半部立体控制合成 260

文献 260

2.Monensin右半部立休控制合成 263

3.Monensin立体控制全合成 269

文献 271

四、青蒿素(Arteannuin Artemisin，Qinghaosu)的全合成 271

文献 275

五、手性昆虫信息素的合成 275

1.用已知绝对构型的光学纯的化合物为原料的立体专一性合成 275

2.不对称合成 279

3.消旋拆分 283

文献 284

一、手性 285

第十九章 手性与R，S的顺序规则 285

二、顺序规则 291

1.一般基础 291

2.手性中心 291

3.符号 295

4.假不对称原子 295

5.手性轴 295

6.手性平面 295

7.其他规则 296

8.八面体结构 296

9.构象 296

10.字母顺序和顺序规则优先的增序 296

文献 298

索引 299