精细有机合成单元反应PDF电子书下载

1 有机合成反应理论 1

1.1 脂肪族亲核取代反应 1

1.1.1 反应动力学与历程 2

1.1.2 影响反应的因素 4

1.1.3 氧亲核试剂的反应 10

1.1.4 硫亲核试剂的反应 12

1.1.5 氮亲核试剂的反应 12

1.1.6 卤素亲核试剂的反应 14

1.1.7 在磺酰基硫上的亲核取代反应 14

1.2 脂肪族亲电取代反应 15

1.2.1 反应历程 15

1.2.2 氢作离去基团的反应 17

1.2.3 碳作离去基团的反应 19

1.2.4 在氮上亲电取代的反应 20

1.3 芳香族亲电取代反应 22

1.3.1 苯的一元亲电取代反应 22

1.3.2 苯的二元亲电取代反应 35

1.3.3 苯的多元亲电取代反应 48

1.3.4 稠环化合物的亲电取代反应 49

1.3.5 其他类型的亲电取代反应 55

1.4 芳香族亲核取代反应 57

1.4.1 反应动力学与历程 57

1.4.2 对氢的亲核取代反应 62

1.4.3 对非氢的亲核置换反应 63

1.5 自由基反应 64

1.5.1 反应历程 65

1.5.2 生成C-X键的反应 71

1.5.3 生成C-N键的反应 74

1.5.4 生成C-O键的反应 75

1.5.5 生成C-S键的反应 78

2 磺化、硫酸化反应 79

2.1 磺化剂、硫酸化剂 79

2.1.1 三氧化硫 79

2.1.4 其他 80

2.1.2 硫酸和发烟硫酸 80

2.1.3 氯磺酸 80

2.2 磺化和硫酸化反应历程 82

2.2.1 磺化反应历程 82

2.2.2 硫酸化反应历程 87

2.2.3 磺氧化和磺氯化反应历程 88

2.3 影响因素 90

2.3.1 被磺化物的结构 90

2.3.2 磺基的水解 92

2.3.3 磺酸的异构化 93

2.3.4 磺化剂的浓度和用量 96

2.3.5 辅助剂 97

2.4 磺化及硫酸化方法 98

2.4.1 磺化方法 98

2.4.2 硫酸化方法 109

2.5.2 直接盐析法 112

2.5.1 稀释酸析法 112

2.5 磺化产物的分离方法 112

2.5.3 中和盐析法 113

2.5.4 脱硫酸钙法 113

2.5.5 萃取分离法 114

3 硝化反应 115

3.1 硝化剂类型的硝化方法 116

3.1.1 硝化剂类型 116

3.1.2 硝化方法 121

3.2 硝化理论 122

3.2.1 硝化剂的活泼质点 122

3.2.2 硝化反应动力学 123

3.2.3 硝化反应历程 130

3.3 影响因素 133

3.3.1 被硝化物的结构 133

3.3.2 硝化剂 134

3.3.3 温度 136

3.3.4 搅拌 137

3.3.5 相比与硝酸比 138

3.3.5 硝化的副反应 138

3.4 用混酸的硝化过程 139

3.4.1 混酸的硝化能力 139

3.4.2 配酸工艺 143

3.4.3 硝化方法 143

3.4.4 硝化锅 144

3.4.5 硝化产物分离方法 145

3.4.6 废酸处理 146

3.4.7 硝化异构产物分离方法 147

3.4.8 实例 148

3.5 用硝酸的消化过程 151

3.5.1 用浓硝酸的硝化--1-硝基蒽醌的制备 151

3.5.2 用稀硝酸的硝化 152

3.6 其他引入硝基的方法 153

3.6.1 磺基的取代硝化 153

3.6.2 重氮基的取代硝化 154

3.7 亚硝化反应 155

3.7.1 酚类的亚硝化 157

3.7.2 仲胺及叔胺的亚硝化 157

4 卤化反应 160

4.1 芳环上的取代氯化 160

4.1.1 反应理论 161

4.1.2 影响因素 166

4.1.3 苯系环上取代氯化 168

4.1.4 萘系和蒽醌系环上取代氯化 173

4.2 芳烃的侧链氯化 174

4.2.1 反应理论 175

4.2.2 甲苯的侧链氯化 178

4.2.3 氯甲基化 179

4.3 氟化、溴化、碘化 180

4.3.1 氟化 180

4.3.2 溴化 184

4.3.3 碘化 187

4.4 烷烃的取代卤化 188

4.4.1 烷烃氯化的基本原理 188

4.4.2 烷烃氯化工艺 190

4.5 卤素置换已有取代基 191

4.5.1 卤素置换羟基 191

4.5.2 卤素置换芳环上硝基、磺基、重氮基 193

5 还原反应 197

(一) 化学还原反应 198

5.1 在电解质溶液中用铁屑还原 198

5.1.1 理论解释 198

5.1.2 影响因素 199

5.1.3 铁屑还原 201

5.2 用含硫化合物的还原 203

5.2.1 用硫化碱的还原 203

5.2.2 用含氧硫化物的还原 209

5.3.1 理论解释 211

5.3 强碱性介质中用锌粉还原 211

5.3.2 联苯胺系化合物的制备 212

(一) 加氢还原反应 213

5.4 加氢还原的基本过程 214

5.4.1 吸附过程 214

5.4.2 表面化学反应历程 215

5.5 催化剂 217

5.5.1 催化作用的电子因素 217

5.5.2 几种重要的催化剂 218

5.5.3 催化剂的评价 219

5.6 影响因素 221

5.6.1 原料 221

5.6.2 温度和压力 222

5.6.3 物料的混和 223

5.7 加氢还原 225

5.7.1 硝基化合物加氢还原制胺 225

5.7.2 腈类加氢制胺 227

5.8 用水合肼的还原 228

6. 氨解反应 231

6.1 卤素的氨解 231

6.1.1 反应理论 231

6.1.2 影响因素 237

6.1.3 芳香族卤素衍生物的氨解 240

6.1.4 脂肪族卤素衍生物的氨解 243

6.1.5 芳胺基化 243

6.2 羟基化合物的氨解 245

6.2.1 醇类和环氧烷类的氨解 246

6.2.2 酚类的氨解 249

6.2.3 亚硫酸盐存在下的氨解 252

6.3 羰基化合物的氨解 256

6.3.1 氢化氨解 256

6.3.2 霍夫曼重排 258

6.4 磺基及硝基的氨解 260

6.4.1 磺基的氨解 260

6.4.2 硝基的氨解 261

6.5 直接氨解 262

6.5.1 碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解 263

6.5.2 芳烃用氨的催化氨解 264

7 烷基化反应 267

(一) C-烷基化反应 267

7.1 C-烷基化剂 267

7.2 催化剂 269

7.3 C-烷基化反应历程 275

7.4 用烯烃的C-烷基化 278

7.5 用卤烷的C-烷基化 283

7.11 用环氧乙烷的N-烷基化 284

7.6 用醇、醛和酮的C-烷基化 284

(二) N-烷基化反应 287

7.7 N-烷基化剂 287

7.8 用醇或醚的N-烷基化 288

7.9 用卤烷的N-烷基化 292

7.10 用酯的N-烷基化 293

7.12 用烯烃的N-烷基化 297

7.13 用醛或酮的N-烷基化 298

7.14 N-烷基胺类混合物的分离 299

7.15 N-烷基胺类混合物的分析 301

(三) O-烷基化反应 302

7.16 用卤烷的O-烷基化 302

7.17 用酯的O-烷基化 304

7.18 醇或酚直接脱水成醚 305

7.19 用环氧乙烷的O-烷基化 305

8 酰化反应 308

(一) N-酰化反应 308

8.1 N-酰化反应历程 309

8.2 用羧酯的N-酰化 310

8.3 用羧酯酐的N-酰化 315

8.4 用酰氯的N-酰化 317

8.5 用其他酰化剂的N-酰化 323

8.6 N-酰化反应终点控制 325

8.7 酰基的水解 325

(二) C-酰化反应 326

8.8 C-酰化反应历程 326

8.9 影响因素 328

8.9.1 被酰化物的结构 328

8.9.2 酰化剂的结构 331

8.9.3 催化剂 332

8.9.4 溶剂 333

8.10 用酰氯的C-酰化 334

8.11 用羧酸酐的C-酰化 335

8.12 用其他酰化剂的C-酰化 336

9 氧化反应 338

9.1 液相空气氧化反应 339

9.1.1 反应历程 339

9.1.2 甲苯氧化制苯甲酸 344

9.1.3 异丙苯氧化制过氧化物 346

9.1.4 丙烯液相环氧化反应 348

9.2 气相空气氧化反应 350

9.2.1 芳烃气相空气氧化 351

9.2.2 烯烃气相环氧化 359

9.2.3 烃类氨氧化 368

9.3 化学氧化反应 369

9.3.1 用锰化合物的氧化 370

9.3.2 用铬化合物的氧化 373

9.3.3 用硝酸的氧化 374

10 羟基化反应 376

(一) 羟基化反应 377

10.1 芳磺酸盐的碱熔 377

10.1.1 反应历程的动力学 377

10.1.2 影响因素 378

10.1.3 碱熔方法 380

10.2.1 气相接触催化水解 383

10.2 卤代化合物的水解 383

10.1.4 二苯砜的碱熔 383

10.2.2 碱性水解 384

10.3 芳伯胺的水解 387

10.3.1 酸性水解 387

10.3.2 碱性水解 388

10.3.3 亚硫酸氢钠水解 388

10.4 重氮盐的水解 389

10.5 硝基化合物的水解 390

10.6 异丙苯过氧化氢的酸解 391

10.6.1 苯酚的生产 391

10.6.2 甲酚的生产 393

10.6.3 2-萘酚的生产 394

10.7 环烷的氧化--脱氢 395

10.8 芳羧酸的氧化--脱羧 395

10.9 芳环上直接羟基化 397

10.10 其他 399

10.11 氯原子置换成烷氧基 400

(二) 烷氧基化反应 400

10.12 硝基置换成烷氧基 404

10.13 重氮基置换成烷氧基 405

(三) 芳氧基化反应 406

11 酯化反应 409

11.1 羧酸法 410

11.1.1 影响因素 411

11.1.2 乙酸乙酯 415

11.2 羧酸酐法 417

11.3 酰氯法 419

11.4 酯互换法 420

11.4.1 醇解 421

11.4.2 酸解 423

11.4.3 互换 424

11.5 烯酮法 424

11.6 腈的醇解 426

12 缩合反应 428

12.1 醛酮缩合反应 429

12.1.1 羟醛缩合 429

12.1.2 氨甲基化 433

12.2 醛酮与羧酸缩合反应 435

12.2.1 珀金缩合 435

12.2.2 达村斯缩合 438

12.3 醛酮与醇缩合反应 440

12.4.1 酯-酯缩合 443

12.4 酯缩合反应 443

12.4.2 酯-酮缩合 446

12.4.3 分子内酯-酯缩合 448

12.5 烯键参加的缩合反应 449

12.5.1 普林斯缩合 449

12.5.2 狄尔斯--阿德耳缩合 451

12.6 成环缩合反应 454

12.6.1 六员碳环缩合 454

12.6.2 杂环缩合 458