光谱解析与有机结构鉴定PDF电子书下载

绪论 1

1.1 有机质谱的基本原理 6

1.1.1 质谱学原理和有机质谱在有机结构鉴定中的作用 6

1-1 4-壬酮的质谱 6

引言 6

第一章 有机质谱 6

1-1 有机化物中常见元素及其天然同位素的质量和相对丰度 7

1.1.2 质谱仪器 7

1.1.3 有机质谱的发展 10

1-6 5-胆甾烯-3，16，22，26-四醇质谱 11

1.2 质谱中的离子 14

1.2.1 分子离子 15

1-2 常见的中性分子和自由基裂片 16

1-10 二乙醇缩庚醛的EI谱 20

1-11 正三十烷质谱 21

1-12 葡萄糖的质谱 22

1-3 各类化合物分子离子峰的相对丰度 23

1.2.2 同位素离子和离子元素组成的确定 25

1-14 2-羟基乙硫醇质谱 26

1.2.3 碎片离子和假分子离子 27

1.2.4 亚稳离子 29

1.3.1 由低分辨质谱推定可能的分子式 30

1.3 分子式的测定 30

1.3.3 不饱和数(UN)的计算 35

1.3.2 由高分辨质谱测定分子式 35

1.4 有机化合物裂解的一般规律 36

1.4.1 影响裂解的结构因素 37

1-17 环已烷的质谱 38

1-8 中性分子和自由基的电离电势(eV) 41

1.4.2 裂解反应类型 43

1-18 十六烷烃的质谱 44

1-20 甲基环已烷的质谱 45

1-22 正丙基苯的质谱 46

1-21 甲苯的质谱 46

1-24 异丙基正戊基醚的质谱 47

1-23 1-十一烯烃的质谱 47

1-25 各级醇的质谱 49

1-26 单萜烯环醚的质谱 51

1-27 正丙基苯基甲酮的质谱 52

1-28 壬醛的质谱 53

1-29 水杨酸正丁酯质谱 56

1-30 邻和对-甲基苯甲酸甲酯质谱 57

1-31 薄荷酮的质谱 58

1-32 正十二烷基腈的质谱 59

1-33 正二十六酸甲酯质谱 62

1-34 正十二羧酸质谱 63

1-35 环已醇的质谱 64

1-36 5-a-雄甾烷-3-乙二醇缩酮的质谱 66

1-37 环已烯质谱 67

1-38 4-甲基-2-乙基苯酚质谱 68

1-39 降冰片烯质谱 70

1-40 4-苯基环已烯质谱 71

1-41 α-和β-紫罗酮的质谱 73

1-42 1-氯代十二烷质谱 74

1-43 已硫醚的质谱 75

1-44 正壬胺的质谱 75

1-45 邻苯二甲酸二丁酯的质谱 76

1-46 △？-10-苯基-2-八氢化萘酮的质谱 80

1-9 各类有机化物主要断裂方式和碎片离子特征 81

1.4.3 各类有机化合物主要的裂解反应类型 81

1.5 谱图解析的一般程序 81

1.5.1 作图要求和数据处理 81

1.5.2 谱图全貌的特点 82

1-47 萘的质谱 82

1-48 菸碱的质谱 83

1.5.3 考察低质量端的离子峰 83

1.5.4 考察高质量端的离子峰 84

1.5.5 考察中部质量区离子峰，亚稳峰和特征峰 86

1.5.6 推断结构 86

1.6 质谱图谱集和数据表的使用 86

1.7 质谱解析实例 87

IR 97

2-1 聚苯乙烯红外光谱 97

第二章 红外光谱 97

引言 97

2.1 红外光谱的基本原理 98

2.1.1 分子能级和分子光谱 98

2.1.2 分子振动和红外吸收频率 99

2-6 苯甲酰氯的红外光谱 103

2.1.3 多原子分子的振动光谱 104

2-10 苯的红外光谱 105

2-11 正十二烷的红外光谱 106

2.1.4 吸收谱带的强度 107

2.2 红外分光光度计和实验方法 108

2.2.1 仪器结构和工作原理 108

IR 109

2-2 各种棱镜的透光区域和适用分光范围 109

2.2.2 一般样品的制备方法 111

2-17 氯仿，四氯化碳和二硫化碳的红外光谱 112

2-20 六氯丁二烯的红外光谱 114

2.2.3 特殊的光谱技术 115

2.2.4 仪器条件的选择 116

2.3 振动光谱技术的进展 116

2.3.1 Fourier变换红外光谱 116

2.3.2 差示光谱 117

2.3.3 Raman光谱 118

2.4 基团与振动频率的关系 121

2.4.1 振动频率与质量、键能的关系 121

2.4.2 基团频率 121

2.4.3 影响谱带位移的因素 122

2-31 丙酸酐的红外光谱 127

2-32 苯甲醛的红外光谱 128

2-33 环戊酮的红外光谱 128

2-34 乙酰乙酸乙酯的红外光谱 129

2-36 硬脂酸的红外光谱 132

2.5.1 氢原子成键的伸缩振动频率区(3700--2400cm-1) 132

2.5 基团频率与分子结构 132

2-37 乙醇的红外光谱(气态) 133

2-38 苯酚的红外光谱(液态) 133

2-40 乙酸的红外光谱(气态) 135

2-39 邻甲基苯甲酸的红外光谱 135

2-43 二乙胺的红外光谱 136

2-42 2-甲基丙酰胺的红外光谱 136

2-41 正辛胺的红外光谱 136

2-46 二乙胺盐酸盐的红外光谱 137

2-45 正已胺的红外光谱 137

2-44 N-异丙基乙酰胺的红外光谱 137

2-47 1-已炔的红外光谱 138

2-48 1-癸烯的红外光谱 139

2-49 氯甲基环氧乙烷的光谱 139

2-50 正丁醛的光谱 140

2-51 菸碱的红外光谱 140

2.5.2 三键和聚集双键伸缩振动频率区(2400--1900cm-1) 141

2-52 2-甲基丙硫醇的红外光谱 141

2-53 2-辛炔的红外光谱 142

2-54 邻-氰基甲苯的光谱 142

2.5.3 双键伸缩振动频率区(1900--1600cm-1) 143

2-55 乙酸乙酯的红外光谱 143

2-57 苄叉丙酮的红外光谱 146

2-58 2-氯代乙基乙烯基醚的光谱 146

2-59 异戊二烯的光谱 146

2-60 二苯酮肟的光谱 147

2.5.4 骨架振动和指纹区(1600cm-1以下) 147

2-61 苯乙酮的红外光谱 148

2-62 吡啶的红外光谱 148

2-4 甲基和亚甲基的变形振动频率 149

2-64 2，2-二甲基丙酸甲酯的红外光谱 150

2-63 2，6，8-三甲基-4-壬醇的红外光谱 150

2-66 硝基苯的红外光谱 152

2-67 亮氨酸的红外光谱 152

2-68 正丙醚的红外光谱 153

2-5 醇的vc-o吸收频率与烃基结构关系 153

2-69 茴香醚的红外光谱 154

2-70 乙酸苯酯的红外光谱 155

2-71 2-丁酮的红外光谱 155

2-6 取代乙烯的γ=C-H谱带位置 156

2-72 苯乙炔的红外光谱 157

2-73 对-甲苯磺酸乙酯的红外光谱 158

2.5.5 重要有机化合物的红外光谱与结构的关系 159

2-74 O，O′-二异丙基亚磷酸酯的红外光谱 159

2.6 红外光谱解析 160

2.6.1 样品纯度 160

2.6.2 检查谱图应该注意的问题 161

2-78 仲丁基苯的红外光谱 162

2-79 对-乙酰氨基苯甲醛的红外光谱 162

2.6.3 谱图解析的一般程序 163

2-80 二苯胺的红外光谱 164

2.7 标准谱图的使用 165

2.8 红外光谱例解 169

第三章 紫外可见光谱 173

引言 173

3-1 苯乙酮的紫外光谱 173

UV 173

3.1 紫外光谱的基本原理 174

3.1.1 分子轨道能级和电子跃迁类型 174

3.1.2 吸收强度和吸光度的加合性 177

3.1.3 自旋多重性和电子跃迁选择定则 178

3.1.4 Franck-Condon原理，电子光谱的振动精细结构 180

3.1.5 溶剂效应 182

3-17 异丙叉丙酮的紫外光谱 183

3.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题 184

3.2.1 紫外分光光度计 184

3.2.2 溶剂 185

UV 185

3-2 各种溶剂的短波吸收极限 185

3.2.3 吸收池 186

3.2.4 样品溶液的配制 186

3.2.5 紫外光谱的发展 187

3-3 含杂原子饱和烃衍生物的紫外吸收位置 189

3.3.1 简单分子的吸收光谱 189

3.3 紫外光谱与有机化合物结构的关系 189

3-4 乙烯及其同系物的吸收光谱数据 190

3-5 环烯的紫外吸收位置和强度 190

3-6 脂肪族醛、酮的紫外吸收 191

3-7 a-聚代环已酮R-带位置的计算参数 192

3-8 CH3-?-X型化合物中n→π*跃迁吸收光谱数据 192

3-9 一些亚胺基化物的吸收特征 193

3-11 各类硝基化物的吸收特征 194

3-10 一些偶氮化物的吸收特征 194

3-12 若干生色团的紫外吸收特征 195

3.3.2 共轭分子的吸收光谱 196

3-13 共轭多烯体系的吸收光谱数据 197

3.3.3 芳香体系的紫外光谱 199

3-14 一些不饱和羧酸及其衍生物K-带吸收数据 199

3-15 苯的吸收谱带及其各种命名符号 200

3-31 苯的紫外光谱 200

3-17 取色团取代苯的吸收光谱数据 201

3-16 苯烃基取代物的吸收光谱数据 201

3-19 一些生色团取代苯的吸收特征 202

3-32 苯、萘、蒽、并四苯的吸收光谱 203

3-20 典型的骈环芳烃光吸收性质 203

3-33 菲的紫外吸收光谱 204

3-21 杂环化物母体的吸收光谱数据 205

3.3.4 立体结构因素对紫外光谱的影响 205

3-34 一叶秋碱的紫外光谱 209

3.3.5 平衡体系的紫外光谱 210

3.3.6 预测K-带位置的几个经验规则 211

3-35 酚红在不同pH时的紫外光谱 211

3-25 计算共轭烯烃λmax的Woodward-Fieser规则 212

3-26 计算共轭不饱和醛酮λmax值的经验参数 213

3.4 紫外光谱解析 215

3-28 计算苯甲酰基衍生物K-带λmax值的经验参数 215

3.4.1 紫外光谱在有机结构鉴定中的应用 215

3-36 胆甾-4-烯-3酮和异丙叉丙酮的紫外光谱 216

3-37 利血平及其简单模型化合物的紫外光谱 219

3.4.2 光谱解析应注意的问题 223

3.5 紫外光谱谱图集和数据表 224

3.7 紫外光谱例解 225

第四章 1H核磁共振 228

引言 228

4-1 乙苯的共振谱 228

1HNMR 228

4-1 一些核的常数 229

1HNMR 229

4.1 核磁共振的基本原理 229

4.1.1 核的自旋 229

4.1.2 核的磁化与核磁共振 230

4.1.3 弛豫和弛豫机制 232

4.1.4 化学位移的表示方法 233

4.2 核磁共振仪和实验方法 233

4.2.1 核磁共振仪简介 233

4.2.2 样品和样品管 234

4.2.3 溶剂 234

4-2 重氢溶剂残余氢核的化学位移 235

4.2.4 标准物质 235

4.2.5 记录和积分 236

4-7 1，2-二氯丙烷的共振谱 237

4.2.6 旋转边峰和同位素边峰 237

4.3 影响化学位移的因素与各类氢核的化学位移 238

4.3.1 化学位移与结构的关系 238

4-10 乙醇的共振谱 242

4-11 丙烯酸的1HNMR谱 243

4.3.2 溶剂效应 243

4-3 烷基化物(RY)的化学位移 245

4.3.3 各类氢核的化学位移，经验计算公式 245

4-4 取代基的屏蔽常数 247

4-5 骨架类型与烷烃取代基的屏蔽常数 247

4-6 取代基对烯氢化学位移的影响 248

4-7 取代基对苯环芳氢化学位移的影响 249

4-8 一些芳杂环化合物的化学位移 250

4-9 活泼氢的化学位移 251

4-10 一些环状化合物的化学位移 252

4.4 自旋偶合与偶合常数 253

4.4.1 自旋偶合和自旋分裂 253

4-14 正丙醇和异丙醇的共振谱 254

4.4.2 偶合常数与结构的关系 255

4-16 乙酸丁酯的共振谱 255

4-14 一些有机化合物的偶合常数(J) 257

4-20 对-氰基氟苯的共振谱 262

4-15 1H与19F的偶合常数 263

4-20 O，O′-二乙基-丙酮基膦酸酯的共振谱 263

4.5 谱图解析 264

4.5.1 核的等价性 264

4-16 1H与31P的偶合常数 264

4.5.2 几种常见的自旋系统 265

4-24 顺-β-乙氧基苯乙烯的共振谱 266

4-26 1，1，2-三氯乙烷共振谱 267

4-28 苄基丙二酸的共振谱 268

4-29 2，6-二甲基吡啶的共振谱 268

4-31 α-呋喃甲酸甲酯的共振谱 269

4-33 环氧乙烷基苯的共振谱 270

4-34 丙烯腈的共振谱 271

4-35 1，2，4-三氯苯的共振谱 271

4-37 秦艽乙素的共振谱 271

4-43 各类取代苯的共振谱 274

4-17 各类自旋体系的预计谱线数 276

4.5.3 虚假远程偶合 276

4.5.4 假象简单图谱 278

4.5.5 分子的对称性 279

4-48 间-二硝基苯的共振谱 280

4.5.6 活泼氢与动态核磁共振 282

4-52 苯甲硫醇的共振谱 283

4-53 各级醇的共振谱 284

4-55 对-羟基苯甲酸的共振谱 285

4-56 没食子酸的共振谱 285

4-57 甲胺盐的共振谱 286

4-60 乙酰丙酮的1HNMR谱 289

4.5.7 简化图谱的几种方法 290

4-61 穿心莲内酯乙酰化物的共振谱 291

4-62 正已醇的共振谱 293

4.5.8 谱图解析的一般程序 293

4-63 雄烷-2β-醇的共振谱 294

4.6 标准谱图和数据表的使用 296

4.7 1HNMR谱图解析实例 297

5.1.1 脉冲Fourier变换核磁共振检测原理 307

5.1 13C-核磁共振实验方面的问题 307

第五章 13C-核磁共振 307

引言 307

5-1 胆固醇的共振谱 308

13CNMR 308

5-2 乙醇13CNMR谱 309

5.1.2 扫描次数 309

5.1.3 氘锁和溶剂 310

5-1 常用溶剂的化学位移(δc) 310

13CNMR 310

5.1.4 样品和标准物 311

5.2 化学位移 311

5.2.1 影响化学位移的因素 311

5-4 各类化合物的δc范围 315

5-4 直链烷烃的δc值 315

5.2.2 各类碳核的化学位移 315

5-5 一些线型和支链烷烃的13C化学位移参数 316

5-7 饱和环状化合物的δc值 317

5-6 烷烃取代基的位移参数 317

5-8 取代基对SP2碳化学位移的增值 318

5-9 一些烯碳的化学位移δc 319

5-10 单取代苯环13C化学位移增值 320

5-11 芳杂环中碳的化学位移 322

5-12 吡啶取代基的化学位移增值 323

5-5 各类羰基碳的δc范围 324

5.3 自旋偶合与偶合常数 325

5-13 各类羰基化物的化学位移 325

5-6 丙酮13CNMR共振谱 326

5.3.1 碳--氢偶合 327

5-14 各类有机化物1JCH值示例 328

5-8 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的13CNMR谱 330

5-15 一些有机化物的2JCH值 332

5.3.2 碳--碳，碳-氘偶合 333

5-16 含D，19F，31P的化合物中碳-杂偶合常数 333

5-9 三氟乙酸甲酯的13CNMR共振谱 334

5.4.1 自旋-晶格弛豫的机制 335

5.3.3 碳--杂原子偶合 335

5.4 自旋-晶格弛豫(T1) 335

5.4.2 自旋--晶格弛豫提供的结构信息及其应用 337

5.5.1 13CNMR测绘技术 341

5.5 碳-13谱的测绘技术和谱图解析 341

5-10 顺丁烯二酸二乙酯的13CNMR谱 342

5-11 雄甾醇酮的共振谱 343

5-14 2，4，6-三氯嘧啶的共振谱 346

5-16 邻苯二甲酸二乙酯的13CNMR谱 347

5-17 乙酰丙酮互变异构体系的13CNMR谱 348

5-18 菸酰胺的质子选择去偶谱 348

5.5.2 谱图解析程序 349

5.6 二维核磁共振谱(2D NMR) 349

5-19 对甲氧基苯甲醛的13CNMR谱 350

5.6.1 化学位移相关谱 351

5-20 9-羟基三环-2，5-癸二酮的1H化学位移相关图 352

5-21 Cyperene的1H-1H和1H-13C化学位移相关谱 353

5-22 千里碱的1H-13C化学位移相关谱 354

5.6.2 J分解二维核磁共振谱 354

5.6.3 2D-INADEQUATE技术 355

5-25 Cyclonervitasteryl acetate的2D-INAD EQUATE谱 356

5.7 13CNMR谱图解析实例 357

6.1 光谱解析的一般程序 365

第六章 综合光谱解析 365

6.1.1 样品的纯化和纯度的鉴定 365

6.1.2 分子量和分子式的确定 365

6.1.3 不饱和类型 367

6.1.4 官能团和部分结构 367

6.1.5 结构式的推定 368

6.1.6 用全部光谱材料核对推定的结构式 368

6.2 化学方法和其它经典分析方法的应用 368

6-1 白花丹酸的1HNMR谱 370

6.3 生源学说与天然产物的结构鉴定 372

6.3.1 生源学说简介 372

6.3.2 生源学说对天然产物结构鉴定的引导作用 378

6.4 综合光谱解析实例 379

主要参考书 429

附录Ⅰ 红外吸收位置(cm-1) 430

附录Ⅱ 常见低质量碎片离子 448