甲醇工艺学PDF电子书下载

第1章 绪论 1

1.1世界甲醇工业发展概况 1

1.2中国甲醇工业发展概况 2

1.3甲醇合成工艺进展 3

1.4甲醇合成及下游产品发展趋势 5

1.5中国甲醇工业发展前景 12

第2章 甲醇粗原料气的制造 14

2.1甲醇原料气制造综述 14

2.1.1甲醇原料气的来源 14

2.1.2甲醇原料气的要求 14

2.2以煤为原料制甲醇合成气 14

2.2.1煤气化反应的基本原理 14

2.2.2碎煤移动床加压连续气化制原料气 16

2.2.3流化床煤气化制原料气 18

2.2.4干煤粉气流床气化制合成气 25

2.2.5湿法气流床加压气化 29

2.3以天然气为原料制甲醇原料气 35

2.3.1天然气转化的基本原理 36

2.3.2天然气转化催化剂 42

2.3.3天然气蒸汽转化的工艺操作条件 48

2.3.4天然气蒸汽转化的工艺流程与设备 54

2.3.5气煤两种原料混合的讨论 71

2.4其他原料制甲醇合成气 72

2.4.1焦炉气制甲醇原料气 73

2.4.2天然气制乙炔的尾气制甲醇合成气 75

2.4.3电石气制甲醇合成气 77

2.4.4黄磷气制甲醇合成气 78

2.4.5钢铁厂的废气制甲醇 80

参考文献 80

第3章 甲醇粗原料气的净化 82

3.1甲醇原料气干法脱硫 82

3.1.1概述 82

3.1.2干法脱硫 83

3.2甲醇原料气湿法脱硫 93

3.2.1概述 93

3.2.2湿法直接氧化脱硫 93

3.2.3化学吸收法——烷基醇胺法脱除硫化物和二氧化碳 99

3.2.4物理化学法脱硫脱碳——甲基二乙醇胺法（MDEA） 105

3.2.5湿法脱硫方法的选择原则 109

3.3甲醇原料气中一氧化碳的变换与气体组成的调整 110

3.3.1变换反应的化学热力学基础 110

3.3.2变换催化剂与变换反应动力学 112

3.3.3变换工艺流程 113

3.3.4变换工艺操作条件 117

3.3.5变换反应器 117

3.4甲醇原料气中二氧化碳的脱除 119

3.4.1概述 119

3.4.2化学吸收法脱除二氧化碳 122

3.4.3物理吸收法 123

参考文献 130

第4章 甲醇合成反应热力学 131

4.1理想气体状态下甲醇合成反应热力学 131

4.1.1理想气体状态甲醇合成反应的热效应 131

4.1.2理想气体状态甲醇合成反应的平衡常数 132

4.2非理想气体状态下甲醇合成反应热力学 133

4.2.1加压下含甲醇混合气体与理想气体的偏差 133

4.2.2非理想气体状态方程的选用 134

4.2.3非理想气体状态甲醇合成反应的热效应 139

4.2.4非理想气体状态甲醇合成反应的平衡常数 140

参考文献 142

第5章 甲醇合成催化剂 143

5.1甲醇合成催化剂研究开发概况 143

5.1.1锌铬催化剂 144

5.1.2铜基催化剂 148

5.1.3钯系催化剂 149

5.1.4钼系催化剂 150

5.1.5低温液相催化剂 150

5.2铜基甲醇合成催化剂的组分性质 151

5.2.1氧化铜 151

5.2.2氧化锌 153

5.2.3氧化铝 154

5.2.4氧化铬 155

5.2.5微量杂质的影响 155

5.3工业用铜基甲醇合成催化剂 156

5.3.1铜基甲醇合成催化剂的制备 156

5.3.2铜基甲醇合成催化剂的还原 159

5.3.3铜基甲醇合成催化剂的中毒 163

5.3.4国内外典型铜基甲醇合成催化剂的性能 165

5.4工业用铜基甲醇合成催化剂的表征 168

5.4.1化学组成表征 168

5.4.2物理性质表征 170

参考文献 174

第6章 甲醇合成反应机理与动力学 175

6.1甲醇合成反应机理 175

6.1.1铜基甲醇合成催化剂的活性态与活性位 175

6.1.2 H2 、 CO、 CO2在铜基催化剂上的吸附与表面中间物种 176

6.1.3 H2、 CO、 CO2在铜基催化剂上的反应模式 177

6.2甲醇合成反应动力学 179

6.2.1甲醇合成反应动力学概况 179

6.2.2铜基催化剂上甲醇合成反应本征动力学 185

6.2.3铜基催化剂甲醇合成反应宏观动力学 187

6.2.4铜基催化剂上甲醇合成反应内扩散效率因子 189

参考文献 194

第7章 甲醇合成的工艺流程与操作 196

7.1甲醇合成反应的工艺操作条件 196

7.1.1反应温度 196

7.1.2反应压力 202

7.1.3气体组成 203

7.1.4催化剂颗粒尺寸 205

7.1.5空速 208

7.1.6未反应组分的利用和合成气的循环流程 209

7.1.7合成氨联产甲醇的工艺操作条件 209

7.2甲醇合成的工艺流程 213

7.2.1工艺流程的配置原则 214

7.2.2低压甲醇合成工艺流程 216

7.2.3中压法甲醇合成工艺流程 225

7.2.4高压法甲醇合成工艺流程 226

7.2.5合成氨联产甲醇的工艺流程 228

7.2.6大甲醇工艺 228

7.3甲醇合成操作要点 231

7.3.1甲醇合成新装置的开工 231

7.3.2甲醇合成催化剂的升温还原 233

7.3.3甲醇合成正常操作要点 236

7.3.4甲醇合成不正常现象判断与处理 243

参考文献 244

第8章 甲醇合成的主要设备 246

8.1甲醇合成反应器 246

8.1.1甲醇合成反应器的基本要求 246

8.1.2外冷冷管连续换热副产蒸汽甲醇合成反应器 246

8.1.3内冷冷管连续换热甲醇合成反应器 252

8.1.4多段段间换热型甲醇合成反应器 256

8.1.5径向流动与轴向流动甲醇合成反应器 258

8.1.6甲醇合成反应器技术进展 263

8.2甲醇合成工序换热、冷却、分离设备 265

8.2.1气-气换热器 265

8.2.2水冷器 265

8.2.3甲醇分离器 266

8.2.4甲醇贮槽 268

参考文献 269

第9章 甲醇合成反应器的数学模拟设计 270

9.1甲醇合成反应器数学模型确定原则 271

9.1.1选用拟均相一维数学模型 271

9.1.2反应体系的确定 272

9.2物料衡算 273

9.2.1单速率模型的物料衡算 273

9.2.2双速率模型物料衡算 273

9.3管壳型甲醇合成反应器数学模拟 275

9.3.1 Lurgi管壳型甲醇合成反应器数学模拟 275

9.3.2绝热管壳复合型甲醇合成反应器数学模拟 279

9.3.3 Linde副产蒸汽型甲醇合成反应器数学模拟 281

9.4多段段间冷激式间接换热甲醇合成反应器数学模拟 283

9.4.1数学模型 283

9.4.2最优设计计算 284

9.4.3最优操作计算 286

9.4.4计算实例 286

9.5冷管型甲醇合成反应器数学模拟 289

9.5.1数学模型 290

9.5.2求解步骤 293

9.5.3计算实例 295

9.6径向流动甲醇合成反应器数学模拟 297

9.6.1数学模型 297

9.6.2基础数据 298

9.6.3计算实例 298

9.7球形催化床甲醇合成反应数学模型 300

9.7.1数学模型 301

9.7.2基础数据 302

9.7.3计算实例 303

9.8甲醇合成催化剂的活性校正系数 304

9.8.1活性校正系数的概念 304

9.8.2活性校正系数的确定 305

9.8.3计算实例 306

9.9甲醇合成反应器的热稳定性 309

9.9.1管壳型甲醇合成反应器的热稳定性 310

9.9.2冷管型甲醇合成反应器的热稳定性 313

参考文献 316

第10章 甲醇合成系统的模拟——过程系统工程的研究方法基础 318

10.1现代过程系统的特点及过程系统工程的研究内容 318

10.1.1过程系统工程的发展沿革 318

10.1.2现代过程系统工业的特点 319

10.1.3过程系统工程的研究内容 320

10.1.4过程系统工程的应用及优点 321

10.2过程系统工程流程模拟系统简介 322

10.2.1流程模拟软件的分类 323

10.2.2流程模拟软件的构成 324

10.2.3主要商业化流程模拟软件 325

10.3甲醇合成系统模拟 326

10.3.1甲醇合成过程系统的描述与系统分解 327

10.3.2甲醇合成系统的模拟 339

参考文献 346

第11章 三相床甲醇合成工艺 347

11.1概述 347

11.1.1三相床甲醇合成工艺的概念 347

11.1.2三相床合成甲醇工艺的特点 348

11.1.3三相床甲醇合成工艺的发展历程 349

11.2三相淤浆床甲醇合成工艺开发 352

11.2.1惰性热载体的选择与物性测定 352

11.2.2三相淤浆床甲醇合成催化剂的研制 354

11.2.3三相淤浆床甲醇合成工艺条件 355

11.2.4三相淤浆床甲醇合成反应动力学 358

11.2.5三相淤浆床甲醇合成的流体力学条件 359

11.2.6三相淤浆床甲醇合成反应器的模拟设计 360

11.2.7三相淤浆床甲醇合成工艺流程 364

11.3超临界条件下三相床甲醇合成 364

11.3.1超临界条件下三相滴流床甲醇合成-分离一体化 364

11.3.2超临界条件下三相淤浆床甲醇合成-分离一体化 367

参考文献 369

第12章 甲醇精馏 372

12.1精制原理 372

12.1.1粗甲醇的组成 372

12.1.2精制要求与精甲醇的产品标准 376

12.1.3精制方法 377

12.1.4精馏基本原理 379

12.2精馏工艺流程 386

12.2.1锌铬催化剂合成粗甲醇的精制工艺流程 387

12.2.2铜基催化剂合成粗甲醇的单塔精馏流程 390

12.2.3铜基催化剂合成粗甲醇的双塔精馏流程 391

12.2.4铜基催化剂合成粗甲醇的三塔流程 392

12.2.5制取高纯度精甲醇的三塔精馏流程 393

12.3甲醇精馏设备 395

12.3.1预精馏塔 395

12.3.2主精馏塔 396

12.4精馏操作 397

12.4.1正常操作与温度的控制 397

12.4.2精甲醇产品质量的控制 402

参考文献 404

第13章 甲醇生产工艺过程的安全技术和环境保护 406

13.1甲醇生产过程中的防毒、防火和防爆 406

13.1.1甲醇生产过程中有毒物质的预防 406

13.1.2甲醇生产过程中的防火和防爆 409

13.2甲醇的贮运 411

13.2.1甲醇的贮灌与包装 411

13.2.2甲醇的运输 412

13.3甲醇生产过程中的环境保护 413

13.3.1甲醇生产过程可能对环境的污染 413

13.3.2甲醇生产过程中的环境保护措施 413

参考文献 420

第14章 甲醇生产工艺过程的仪表和自动化控制 421

14.1一段蒸汽转化合成甲醇的自动控制 421

14.1.1一段转化的转化工序的控制 421

14.1.2一段转化的合成系统的控制 424

14.1.3甲醇精馏的控制 425

14.1.4一段转化合成甲醇的联锁 426

14.1.5一段转化合成甲醇的在线分析 428

14.2二段转化合成甲醇的自控 428

14.2.1概述 428

14.2.2二段转化工序的自控 429

14.2.3二段转化合成甲醇的联锁 429

14.2.4压缩机的自控 431

14.3德士古煤气化的自控 433

14.3.1水煤浆气化的控制要点 433

14.3.2水煤浆气化的典型控制 433

14.3.3水煤浆气化的紧急停车系统（ESD） 436

14.3.4水煤浆气化合成甲醇全装置联锁系统 438

14.3.5氧化流量的调节 439

14.3.6水煤浆气化的在线分析 440

参考文献 440

第15章 甲醇生产工艺过程中的分析控制和产品质量 441

15.1甲醇合成与精馏的分析控制 441

15.1.1甲醇合成的分析控制 441

15.1.2甲醇精馏的分析控制 441

15.1.3几种主要分析方法简介 442

15.2甲醇产品质量 443

15.2.1中国甲醇质量指标和检验 443

15.2.2美国联邦甲醇质量指标和检验 450

参考文献 452

第16章 甲醇燃料 453

16.1甲醇燃料的物理化学特性 455

16.2甲醇燃料的安全性 457

16.2.1甲醇燃料对人体健康的影响 457

16.2.2甲醇燃料对环境的影响 459

16.3甲醇-汽油混合燃料 460

16.3.1甲醇-汽油的互溶性 462

16.3.2甲醇-汽油的蒸气压 464

16.3.3甲醇-汽油混合燃料的应用 465

16.4甲醇-柴油混合燃料 467

16.4.1甲醇-柴油混合燃料 467

16.4.2重蒸法及双燃料系统 468

16.4.3辅助点燃 468

16.5甲醇燃料车辆尾气净化 469

16.6燃料电池 471

16.6.1质子交换膜燃料电池 472

16.6.2间接式甲醇燃料电池 474

16.6.3直接式甲醇燃料电池 480

16.6.4甲醇燃料电池机动车的发展 482

16.7甲醇燃料的其他应用 484

参考文献 485

第17章 甲醇制甲醛和聚甲醛 487

17.1甲醛 487

17.1.1甲醛的物理化学性质 487

17.1.2甲醇氧化脱氢法 491

17.1.3甲醇单纯氧化法 500

17.1.4甲醇脱氢法 506

17.1.5甲缩醛氧化法 509

17.2聚甲醛 511

17.2.1均聚甲醛 512

17.2.2共聚甲醛 513

17.2.3聚甲醛改性 513

参考文献 514

第18章 甲醇制胺类、硫类与卤化衍生物 517

18.1胺类衍生物 517

18.1.1甲胺 517

18.1.2甲酰胺 518

18.1.3二甲基甲酰胺 519

18.2硫类衍生物 519

18.2.1二甲基亚砜 519

18.2.2甲硫醇和甲硫醚 521

18.3卤代衍生物 522

18.3.1氯甲烷 522

18.3.2溴甲烷 524

18.3.3氟氯甲烷 525

参考文献 526

第19章 甲醇制酯类衍生物 527

19.1甲酸甲酯 527

19.1.1甲酸甲酯的物理和化学性质 527

19.1.2甲醇羰基化法 529

19.1.3甲醇与甲酸酯化法 538

19.1.4甲醇脱氢法 538

19.1.5合成气直接合成 543

19.2硫酸二甲酯 545

19.3碳酸二甲酯 546

19.3.1甲醇-光气法 547

19.3.2甲醇氧化羰基化 547

19.3.3酯交换法 559

19.3.4尿素醇解法 563

19.3.5其他合成方法 565

19.4磷酸三甲酯与亚磷酸三甲酯 566

19.4.1磷酸三甲酯 566

19.4.2亚磷酸三甲酯 566

19.4.3有机酸甲酯衍生物 568

参考文献 574

第20章 甲醇制醚类衍生物 577

20.1二甲醚 577

20.1.1二甲醚的物理和化学性质 577

20.1.2二甲醚的制备 580

20.1.3二甲醚的应用开发 589

20.2甲基叔丁基醚 591

20.2.1甲基叔丁基醚的性质 592

20.2.2甲醇醚化制甲基叔丁基醚 593

参考文献 604

第21章 甲醇制酸类衍生物 606

21.1甲酸 606

21.1.1甲酸甲酯水解生产甲酸 606

21.1.2由甲酰胺生产甲酸 607

21.2乙酸 608

21.2.1乙酸的物理化学性质 608

21.2.2甲醇羰基化合成乙酸物理化学基础 612

21.2.3甲醇高压羰基化合成乙酸 620

21.2.4甲醇低压羰基化合成乙酸 620

参考文献 622

第22章 甲醇制烃类衍生物 623

22.1甲醇制烃类衍生物物理化学基础 623

22.1.1热力学 623

22.1.2反应机理 623

22.2甲醇制汽油 626

22.2.1合成催化剂 626

22.2.2合成工艺 628

22.3甲醇合成烯烃 632

22.3.1合成催化剂 632

22.3.2合成工艺 633

参考文献 636