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第一章 立体化学基础 1

（一）旋光性 2

（1）平面偏振光 2

（2）旋光仪和偏振光偏振平面的旋转 4

（二）碳原子价键的方向性 11

（三）含不对称碳原子的非对称分子导致的旋光异构现象 13

（1）不对称碳原子和含一个不对称碳原子的化合物 13

（2）含两个或多个不相同的不对称碳原子的非对称化合物 15

（A）Fischer投影结构式 18

（3）开链的非对称分子的几种表示法 18

（B）其它表示方法 19

（4）含两个或多个相像的不对称碳原子的化合物 22

（5）分子的对称性和非对称性 25

（6）非对称化合物的立体结构的测定 31

（7）分子的潜非对称性和潜不对称碳原子 37

（四）双键的限制旋转和几何异构现象 39

（五）聚集多烯的立体异构现象 44

（六）环状化合物的几何异构现象和旋光异构现象 46

（七）其它元素的立体化学 51

（1）氮原子的立体化学 52

（2）磷、砷、硫等原子的立体化学 54

第二章 构型和构型联系 59

（一）构型联系的标准和构型的D-L命名规则 61

（二）不干涉所测定的不对称中心的化学转化法 63

（1）D（－）-乳酸等与D（＋）-甘油醛的构型联系 64

（2）D（－）-酒石酸和D（＋）-甘油醛的构型联系 64

（3）D（＋）-葡萄糖的C3碳原子和D（＋）-甘油醛的构型联系 66

（4）L（－）-四咪唑构型的测定 67

（5）秋水仙碱构型的测定 68

（6）二氢柯楠因碱醇构型的测定 69

（三）构型的R-S命名规则和取代基团的序列规则 70

（1）亲核取代反应 77

（四）干涉所测定的不对称中心的化学转化法 77

（A）氯代琥珀酸与苹果酸的构型联系 78

（B）L（＋）-乳酸与L（＋）-丙氨酸的构型联系 79

（2）环氧化合物的形成和开环反应 80

（C）D（－）-麻黄碱构型的测定 81

（D）D（＋）-葡萄糖胺的C2-构型的测定 81

（3）一些分子内的重排反应 83

（E）（＋）-内型－低冰片-2-胺与（－）-内型－低冰片烷-2-羧酸的构型联系 89

（F）（＋）-2-甲基-2-苯基丁酸与S（－）-2-苯基-2-丁醇的构型联系 90

（G）（＋）-β-氨基丁酸与L（＋）-丙氨酸的构型联系 90

（五）X-射线衍射法测定绝对构型 91

（1）肾上腺素构型的测定 95

（六）麻黄碱类及其类似物的构型的测定 95

（2）麻黄碱类的构型的测定 97

（3）氯霉素构型的测定 101

（4）金鸡纳碱类的构型的测定 104

第三章 外消旋体及其析解 119

（一）外消旋体的一般性质 119

（1）外消旋混合物 119

（2）外消旋化合物 120

（3）外消旋固体溶液 121

（1）晶体机械分离法的析解 122

（二）外消旋体的析解 122

（2）形成和分离非对映立体异构体的析解 125

（A）一个适宜的析解剂必需具备的几个条件和可能存在的问题 127

（B）一些常用的析解剂 129

（C）通过形成和分离非对映立体异构体的析解的一些例子 132

①外消旋乳酸的析解 132

②外消旋酒石酸的析解 133

③dl-α-苯乙胺的析解 133

④外消旋肾上腺素的析解 134

⑤外消旋苯肾上腺素的析解 134

⑥外消旋“四咪唑”的析解 135

⑦DL-氯霉素的母体氨基醇的析解 136

⑧外消旋α-苯乙醇的析解 137

（3）微生物或酶作用下的析解 138

（4）色谱分离法的析解 140

（三）外消旋化作用和差向异构化作用，以及进一步的析解 148

（四）似外消旋体的形成法测定构型 154

（1）（－）-溴琥珀酸构型的确定 155

（2）（－）-甲基琥珀酸构型的测定 156

（3）（＋）-α-硫辛酸构型的测定 158

（4）（＋）-樟脑构型的确定 159

（1）简单的烷烃 166

第四章 构象和构象分析 166

（一）链型化合物的构象和构象分析 166

（2）较复杂的烷烃 170

（3）其它的饱和链型化合物 174

（4）羰基化合物 178

（二）环己烷及其衍生物的构象和构象分析 185

（1）一取代的环己烷的构象和构象分析 190

（2）二取代的环己烷的构象和构象分析 194

（A）基团相同的二取代环己烷 194

（B）基团不相同的二取代环己烷 197

（C）有其它因素参予的二取代环己烷 199

（A）心肌醇和六六六 200

（3）环己烷的其它衍生物的构象和构象分析 200

（B）取代的环己酮 201

（4）环己烯和环己烯型化合物的构象和构象分析 204

（5）饱和杂六员环的构象和构象分析 205

（三）含环己烷环系的稠环的构象和构象分析 208

（1）十氢萘及其衍生物 208

（2）氢茚及其衍生物 214

（3）甾族化合物 216

（四）阻转异构现象 219

（1）环外反应 230

（五）构象和化学反应性 230

（2）环内反应 233

（3）第四级铵氢氧化物的消除反应 239

第五章 结构和光学活性 263

（一）单色光旋光性测定构型的方法 263

（1）чугаев同系物摩尔旋光度趋于恒定规则 263

（A）D-2-烷醇 264

（B）Ds-α-羟基烷酸 264

（C）D-3-甲基烷酸 264

（A）（－）-α-苯基乳酸和D（－）-苦杏仁酸的构型联系 265

（2）Freudenberg衍生物旋光性位移规则 265

（B）α-氨基酸构型的测定 266

（C）Hudson糖酸内酯规则 268

（3）van tHoff旋光性叠加规则 270

（A）HudsonO-糖甙顶端异构体的等旋规则 270

（B）“摩尔旋光性之差”法 273

（4）Brewster不对称碳原子取代基团的原子不对称性规则和构象不对称性规则 274

（A）不对称碳原子取代基团的原子不对称性规则 274

（B）不对称碳原子取代基团的构象不对称性规则 278

（C）不对称碳原子构象不对称性规则对环烷烃衍生物的应用 282

（D）不对称碳原子构象不对称性规则对环烯烃衍生物的应用 290

（E）不对称碳原子构象不对称性规则对吡喃糖及其α-或β-甲基甙的应用 295

（二）旋光谱和圆二色光谱 299

（1）一般讨论 299

（A）旋光谱 299

（B）圆二色光谱 303

（C）旋光谱和圆二色光谱的关系和比较 304

（2）旋光谱和圆二色光谱对饱和环酮类化合物的应用 306

（A）八区律 307

（B）例子 309

①（－）-薄荷酮和（＋）-异薄荷酮的构型和优势构象的确定 309

②反-6-氯-3-甲基环己酮的优势构象的确定 311

③（＋）-樟脑的构型的确定 312

④（＋）-反-和（＋）-顺-9-甲基十氢萘-3-酮的构象的确定 314

⑤反和顺氢茚-1-酮以及反和顺氢茚-2-酮的构象的确定 318

⑥2,2-和4,4-二甲基-3-酮-5α-甾族化合物的构象的确定 322

（2）关于类五原子重叠型构象的补充 329

（3）旋光谱和圆二色光谱对其它类化合物的应用 329

（A）α,β-不饱和环酮 329

（B）β,γ-不饱和酮 331

（C）内酯和Klyne内酯八区-扇形区律 333

①辛-2-醇与D（＋）-庚-2-醇的构型联系 340

（D）不含“生色团”的化合物 340

②长叶烯与（＋）-莰烯的构型联系 341

③L（＋）-乳酸、L（－）-苹果酸和L（＋）-苦杏仁酸的构型的相互联系 344

④α-氨基酸构型的测定 346

第六章 不对称合成 350

（一）一般讨论 350

（二）以非对称的化合物作为起始反应物的不对称合成 357

（1）α-碳原子为不对称碳原子的非对称链型醛和酮的羰基的不对称加成反应 357

（A）Cram规则一 358

（B）Cram规则二 360

（C）Cornforth规则 370

（A）取代的环己酮的还原反应 374

（2）非对称环酮的羰基的不对称加成反应 374

（B）取代的环戊酮的还原反应 383

（C）其它环酮的还原反应 386

（三）以对称的化合物作为起始反应物的不对称合成 389

（1）在对称的起始反应物中引入不对称因素的不对称合成 389

（A）Prelog规则和非对称的醇的构型的测定 390

（B）不对称的Diels-Alder双烯合成 395

（2）非对称的试剂与对称的反应物进行的不对称合成 399

（A）非对称的氢转移试剂还原对称的酮羰基的不对称反应 399

（B）非对称的试剂对烯键的加成反应 403

（A）多相的不对称催化氢化反应 409

（四）在含有不对称因素的催化剂的作用下的不对称合成 409

（1）不对称的催化氢化反应 409

（B）均相的不对称催化氢化反应 412

（2）微生物发酵和酶催化的不对称合成 416

（A）微生物发酵和不对称合成 416

①维生素C的合成 417

②氨基酸的微生物合成 417

③甾族化合物的微生物氧化羟化反应和C1—C2去氢反应 419

（B）酶催化的不对称合成 422

（五）绝对的不对称合成 425