精细有机合成化学与工艺学 第2版PDF电子书下载

第1章 绪论 1

1.1 精细化学品的释义 1

1.2 精细化学品的分类 1

1.3 精细化工的特点 2

1.4 精细化工在国民经济中的作用 2

1.5 精细有机合成的原料资源 3

1.5.1 煤 3

1.5.2 石油 3

1.5.3 天然气 4

1.5.4 动植物原料 4

1.6 本书的编写体系和讨论范围 4

习题 4

参考文献 5

参考书目 5

第2章 精细有机合成基础 6

2.1 芳香族亲电取代的定位规律 6

2.1.1 反应历程 6

2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律 7

2.1.3 苯环上取代定位规律 8

2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律 11

2.1.5 萘环的取代定位规律 13

2.1.6 蒽醌环的取代定位规律 14

2.2 化学反应的计量学 14

2.2.1 反应物的摩尔比 14

2.2.2 限制反应物和过量反应物 14

2.2.3 过量百分数 14

2.2.6 理论收率 15

2.2.5 选择性 15

2.2.4 转化率 15

2.2.7 总收率 16

2.2.8 质量收率 16

2.2.9 原料消耗定额 16

2.2.10 单程转化率和总转化率 16

2.3 化学反应器 17

2.3.1 间歇操作和连续操作 17

2.3.2 间歇操作反应器 18

2.3.3 液相连续反应器 19

2.3.4 气-液相连续反应器 21

2.3.5 气-固相接触催化连续反应器 22

2.3.6 气-固-液三相连续反应器 24

2.4.1 溶剂的分类 25

2.4 精细有机合成中的溶剂效应 25

2.4.2 “相似相溶”原则 26

2.4.3 电子对受体（EPA）溶剂和电子对给体（EPD）溶剂 26

2.4.4 溶剂极性对反应速率的影响 27

2.4.5 有机反应中溶剂的使用和选择 29

2.5 气-固相接触催化 30

2.5.1 催化剂的活性和寿命 30

2.5.2 催化剂的组成 31

2.5.3 催化剂的毒物、中毒和再生 31

2.5.4 催化剂的制备 32

2.6 相转移催化 33

2.6.1 相转移催化的基本原理 33

2.6.2 相转移催化剂 34

2.7 均相配位催化 35

2.6.4 相转移催化的应用 35

2.6.3 液-固-液三相相转移催化 35

2.7.1 过渡金属化学 36

2.7.2 均相配位催化剂 36

2.7.3 均相配位催化的基本反应 37

2.7.4 均相配位催化的优点 39

2.7.5 均相配位催化的局限性 39

2.7.6 均相配位催化剂的载体化 40

2.7.7 均相配位催化的工业应用 40

2.8 水相／有机相两相催化 40

2.9 杂多化合物催化 41

2.9.1 杂多酸（盐）的组成元素和命名 41

2.9.3 杂多化合物的主要物理性质 42

2.9.2 杂多化合物的结构 42

2.9.4 杂多化合物在酸催化反应中的应用 43

2.9.5 杂多酸在氧化-还原反应中的应用 44

2.10 分子筛催化剂 44

2.11 固体超强酸催化剂 45

2.12 不对称合成催化剂 46

2.13 生物催化有机合成 47

2.14 电解有机合成 47

2.14.1 电解过程的基本反应 47

2.14.2 电解过程的反应顺序 48

2.14.3 电极反应的全过程 48

2.14.4 电极界面（双电层）的结构 49

2.14.5 电解有机合成特有的影响因素 50

2.14.7 电解有机合成的优点 52

2.14.8 电解有机合成的局限性 52

2.14.6 间接电解有机合成 52

2.14.9 电解有机合成的工业应用 53

2.15 光有机合成 53

2.16 微波促进 54

2.17 超临界流体在有机合成中的应用 54

2.18 液体离子对在有机反应中的应用 55

2.19 有机合成的其他新方法和新技术 56

习题 56

参考书目 56

参考文献 57

第3章 卤化 60

3.1 概述 60

3.1.1 卤化剂 60

3.1.2 卤化热力学 61

3.2.1 反应历程和催化剂 62

3.2 芳环上的取代卤化 62

3.2.2 卤化动力学 65

3.2.3 氯化重要实例 68

3.2.4 溴化重要实例 71

3.2.5 碘化重要实例 72

3.3 羰基α-氢的取代卤化 73

3.3.1 反应历程 73

3.3.2 催化剂 73

3.3.3 被卤化物结构的影响 73

3.3.4 三氯乙醛的制备 74

3.3.5 一氯乙酸的制备 74

3.4 芳环侧链α-氢的取代卤化 75

3.4.1 反应历程 75

3.4.3 主要影响因素 76

3.4.2 反应动力学 76

3.4.5 重要实例 77

3.4.4 反应器 77

3.5 饱和烃的取代卤化 78

3.5.1 甲烷的氯化制各种氯甲烷 78

3.5.2 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷 79

3.5.3 氯化石蜡 79

3.6 烯键α-氢的取代卤化 80

3.7 卤素对双键的加成卤化 80

3.7.1 亲电加成卤化 80

3.7.2 自由基加成卤化 82

3.8 卤化氢对双键的加成卤化 83

3.8.1 亲电加成卤化 83

3.9 置换卤化 84

3.8.2 自由基加成卤化 84

3.9.1 卤原子置换羟基 85

3.9.2 氟原子置换氯原子 87

3.9.3 卤原子置换重氮基 88

3.9.4 氯原子置换硝基 88

3.10 电解氟化 90

习题 91

参考书目 93

参考文献 93

第4章 磺化和硫酸化 100

4.1 芳环上的取代磺化 100

4.1.1 过量硫酸磺化法 100

4.1.2 共沸去水磺化法 113

4.1.3 芳伯胺的烘焙磺化法 114

4.1.4 氯磺酸磺化法 115

4.1.5 三氧化硫磺化法 117

4.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 120

4.2.1 反应历程 120

4.2.2 磺化和老化的主要反应条件 120

4.2.3 老化液的中和与水解 121

4.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 121

4.3.1 反应历程和动力学 121

4.3.2 磺化和老化的主要反应条件 122

4.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 122

4.4.1 链烷烃的磺氧化 122

4.4.2 链烷烃的磺氯化 123

4.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 123

4.6.1 牛磺酸的制备 124

4.6 亚硫酸盐的置换磺化 124

4.6.2 苯胺-2,5-双磺酸（2-氨基苯-1,4-二磺酸）的制备 125

4.6.3 邻氨基苯磺酸的制备 125

4.7 烯烃的硫酸化 125

4.7.1 高碳α-烯烃的硫酸化 125

4.7.2 低碳烯烃的硫酸化 126

4.7.3 不饱和脂肪酸酯的硫酸化 126

4.8 脂肪醇的硫酸化 126

4.8.1 高碳脂肪醇的硫酸化 126

4.8.2 低碳脂肪醇的硫酸化 127

4.8.3 羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化 127

4.9 聚氧乙烯醚的硫酸化 128

习题 128

参考文献 130

参考书目 130

第5章 硝化和亚硝化 135

5.1 概述 135

5.2 硝化反应历程 136

5.2.1 硝化剂中的活泼质点 136

5.2.2 反应历程 137

5.3 混酸硝化 137

5.3.1 混酸硝化动力学 137

5.3.2 混酸的硝化能力 138

5.3.3 混酸硝化的影响因素 141

5.3.4 废酸处理 143

5.3.5 混酸硝化反应器 143

5.3.6 苯一硝化制硝基苯 144

5.3.7 其他生产实例 146

5.4 硫酸介质中的硝化 147

5.4.1 影响因素 147

5.4.2 生产实例 147

5.5 有机溶剂-混酸硝化 148

5.6 在乙酐或乙酸中的硝化 149

5.6.1 葵子麝香 149

5.6.2 5-硝基呋喃-2-丙烯酸 149

5.6.3 2-羟基-3-氰基-4-甲氧甲基-5-硝基-6-甲基吡啶 150

5.6.4 5-硝基苊 150

5.7 稀硝酸硝化 150

5.7.1 反应历程 150

5.7.2 一般反应条件 151

5.7.3 重要实例 151

5.9 亚硝化 152

5.8 置换硝化法 152

5.9.2 芳仲胺的亚硝化 153

5.9.1 酚类的亚硝化 153

5.9.3 芳叔胺的亚硝化 154

习题 154

参考书目 155

参考文献 156

第6章 还原 160

6.1 概述 160

6.1.1 还原反应的分类 160

6.1.2 不同官能团还原难易的比较 160

6.1.3 化学还原剂的种类 161

6.2.1 反应历程 162

6.2.2 应用范围 162

6.2 铁粉还原 162

6.2.3 铁粉还原的主要影响因素 164

6.3 锌粉还原 165

6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 165

6.3.2 芳磺酰氯还原成硫酚 165

6.3.3 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基 166

6.3.4 羰基还原成羟基 166

6.3.5 羰基还原成亚甲基 167

6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物 167

6.4 硫化碱还原 168

6.4.1 硫化碱种类的选择 168

6.4.2 多硝基化合物的部分还原 169

6.4.3 硝基化合物的完全还原 169

6.6 金属复氢化合物还原 170

6.4.4 对硝基甲苯还原-氧化制对氨基苯甲醛 170

6.5 亚硫酸盐还原 170

6.6.1 四氢铝锂 171

6.6.2 四氢硼钠和四氢硼钾 171

6.7 催化氢化 172

6.7.1 催化氢化的方法 172

6.7.2 气-固-液非均相催化氢化的催化剂 173

6.7.3 气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素 174

6.7.4 顺丁烯二酸酐的催化氢化 175

6.7.5 苯的催化氢化 178

6.7.6 硝基苯的催化氢化 179

习题 183

参考文献 185

参考书目 185

第7章 氧化 190

7.1 空气液相氧化 190

7.1.1 反应历程 190

7.1.2 自动氧化的主要影响因素 192

7.1.3 空气液相氧化法的优缺点 193

7.1.4 烷基芳烃的氧化酸解制酚类 193

7.1.5 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇 194

7.1.6 环烷烃的氧化制环烷醇／酮混合物 194

7.1.7 羧酸的制备 195

7.1.8 芳醛的制备 196

7.2 空气的气-固相接触催化氧化 196

7.2.1 优点 196

7.2.2 醛类的制备 197

7.2.3 羧酸和酸酐的制备 198

7.2.4 氨氧化制腈类 199

7.3 化学氧化法 199

7.3.1 高锰酸钾和二氧化锰 200

7.3.2 硝酸 200

7.3.3 过氧化氢（双氧水） 201

7.3.4 有机过氧化物 202

习题 203

参考书目 205

参考文献 205

第8章 重氮化和重氮盐的反应 208

8.1 概述 208

8.2 重氮化 208

8.2.1 反应历程 208

8.2.2 一般反应条件 209

8.2.3 重氮化方法 210

8.2.4 重氮化设备 212

8.2.5 重氮盐的结构 212

8.3 重氮盐的反应 213

8.3.1 重氮基还原成肼基 213

8.3.2 重氮基被氢置换——脱氨基反应 214

8.3.3 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 215

8.3.4 重氮基被卤原子置换 216

8.3.5 重氮基被氰基置换 219

8.3.6 重氮基被含硫基置换 220

8.3.7 重氮基被含碳基置换 220

8.3.8 重氮盐的偶合反应 221

参考文献 222

参考书目 222

习题 222

第9章 氨基化 224

9.1 概述 224

9.2 氨基化剂 224

9.2.1 液氨 224

9.2.2 氨水 225

9.3 醇羟基的氨解 225

9.3.1 气-固相接触催化脱水氨解 226

9.3.2 气-固相临氢接触催化胺化氢化 227

9.3.3 液相氨解 227

9.4 羰基化合物的胺化氢化 228

9.5 环氧烷类的加成胺化 228

9.6.1 从二氯乙烷制亚乙基多胺类 229

9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解 229

9.6.2 从氯乙酸制氨基乙酸 230

9.7 芳环上卤基的氨解 230

9.7.1 反应历程 230

9.7.2 催化剂 231

9.7.3 影响因素 231

9.7.4 重要实例 232

9.8 芳环上羟基的氨解 233

9.8.1 苯系酚类的氨解 233

9.8.2 萘酚衍生物的氨解 234

9.8.3 羟基蒽醌的氨解 235

9.9 芳环上磺基的氨解 235

9.11 芳环上氢的直接胺化 236

9.11.1 用羟胺的亲核胺化 236

9.10 芳环上硝基的氨解 236

9.11.2 用羟胺的亲电胺化 237

9.11.3 用氨基钠的胺化 237

9.11.4 用氨的催化胺化 237

习题 237

参考书目 238

参考文献 238

第10章 烃化 240

10.1 概述 240

10.2 N-烃化 240

10.2.1 用醇类的N-烷化 240

10.2.2 用卤烷的N-烷化 242

10.2.3 用酯类的N-烷化 243

10.2.4 用环氧化合物的N-烷化 244

10.2.5 用烯烃的N-烷化 245

10.2.6 用醛或酮的N-烷化 246

10.2.7 N-芳基化（芳氨基化） 247

10.3 O-烃化 250

10.3.1 用醇类的O-烷化 250

10.3.2 用卤烷的O-烷化 250

10.3.3 用酯类的O-烷化 252

10.3.4 用环氧烷类的O-烷化 252

10.3.5 用醛类的O-烷化 254

10.3.6 用烯烃和炔烃的O-烷化 254

10.3.7 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化） 255

10.4 芳环上的C-烷化 256

10.4.1 烯烃对芳烃的C-烷化 256

10.4.2 烯烃对芳胺的C-烷化 259

10.4.3 烯烃对酚类的C-烷化 260

10.4.4 卤烷对芳环的C-烷化 261

10.4.5 醇对芳环的C-烷化 262

10.4.6 醛对芳环的C-烷化 263

10.4.7 酮对芳环的C-烷化 265

习题 266

参考书目 267

参考文献 267

第11章 酰化 273

11.1 概述 273

11.1.1 酰化剂 274

11.1.2 酰化剂的反应活性 274

11.2.2 胺类结构的影响 275

11.2.3 用羧酸的N-酰化 275

11.2.1 反应历程 275

11.2 N-酰化 275

11.2.4 用酸酐的N-酰化 276

11.2.5 用酰氯的N-酰化 278

11.2.6 用酰胺的N-酰化 282

11.2.7 用羧酸酯的N-酰化 283

11.2.8 用双乙烯酮的N-酰化 284

11.2.9 过渡性N-酰化和酰氨基的水解 285

11.3 O-酰化（酯化） 286

11.3.1 用羧酸的酯化 286

11.3.2 用酸酐的酯化 291

11.3.3 用酰氯的酯化 292

11.3.5 用腈或酰胺的酯化 294

11.3.6 酯交换法 294

11.3.4 用双乙烯酮的酯化 294

11.4 C-酰化 295

11.4.1 C-酰化制芳酮 295

11.4.2 C-甲酰化制芳醛 300

11.4.3 C-酰化制芳酸（C-羧化） 302

习题 303

参考书目 304

参考文献 304

第12章 水解 309

12.1 脂链上卤基的水解 309

12.1.1 丙烯的氯化、水解制环氧丙烷 309

12.1.2 丙烯的氯化、水解制1,2,3-丙三醇（甘油） 310

12.1.3 苯氯甲烷衍生物的水解 311

12.2.3 多氯苯的水解 312

12.2.4 蒽醌环上卤基的水解 312

12.2.1 氯苯水解制苯酚 312

12.2.2 硝基卤代苯的水解 312

12.2 芳环上卤基的水解 312

12.3 芳磺酸及其盐类的水解 313

12.3.1 芳磺酸的酸性水解 313

12.3.2 芳磺酸盐的碱性水解——碱熔 313

12.4 芳环上氨基的水解 316

12.4.1 氨基的酸性水解 316

12.4.2 氨基的碱性水解 317

12.4.3 氨基用亚硫酸氢钠水解 317

12.5 酯类的水解 317

12.5.1 天然油脂的水解制高碳脂肪酸和甘油 317

12.5.2 甲酸甲酯的水解制甲酸 318

12.6.2 氰基水解（亦称水合）成酰氨基 319

12.6.1 氰基水解成羧基 319

12.5.3 乙二酸酯的水解制乙二酸 319

12.6 氰基的水解 319

习题 320

参考书目 321

参考文献 321

第13章 缩合 323

13.1 概述 323

13.1.1 脂链中亚甲基和甲基上的氢的酸性 323

13.1.2 一般反应历程 324

1.3.2 羟醛缩合反应 324

13.2.1 催化剂 324

13.2.2 一般反应历程 324

13.2.3 醛醛缩合 325

13.2.4 酮酮缩合 327

13.2.5 醛酮交叉缩合 328

13.3 羧酸及其衍生物的缩合 329

13.3.1 Perkin反应 329

13.3.2 Knoevenagel反应 330

13.3.3 酯酯Claisen缩合 331

13.3.4 酮酯Claisen缩合 332

13.3.5 Stobbe缩合 332

13.3.6 Darzens缩合 333

13.3.7 含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的C-烷化反应 333

习题 334

参考书目 335

参考文献 335

14.1 概述 337

第14章 环合 337

14.2 形成六元碳环的环合反应 338

14.2.1 蒽醌及其衍生物的制备 338

14.2.2 苯绕蒽酮的制备 339

14.3 形成含一个氧原子的杂环的环合反应 340

14.3.1 香豆素的制备 340

14.3.2 6-甲基香豆素的制备 341

14.3.3 4-羟基香豆素的制备 341

14.4 形成含一个氮原子的杂环的环合反应 341

14.4.1 N-甲基-2-吡咯烷酮的制备 341

14.4.2 吲哚及其衍生物的制备 342

14.4.3 吡啶及3-甲基吡啶的制备 343

14.4.4 喹啉及其衍生物的制备 345

14.5.1 哌嗪的制备 346

14.5 形成含两个氮原子的杂环的环合反应 346

14.5.2 吡嗪及其衍生物的制备 347

14.5.3 吡唑酮衍生物的制备 348

14.5.4 咪唑、苯并咪唑及其衍生物的制备 348

14.5.5 嘧啶及其衍生物的制备 350

14.6 形成含一个氮原子和一个硫原子的杂环的环合反应 351

14.6.1 噻唑衍生物的制备 351

14.6.2 苯并噻唑衍生物的制备 352

14.7 嘌呤及其衍生物的制备 353

14.8 三聚氰酰氯的制备 354

习题 355

参考书目 356

参考文献 356