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第1章 电化学热力学 1

1.1 电解质溶液的热力学性质 1

1.1.1 溶剂的基本性质 1

1.1.2 离子与溶剂的相互作用 4

1.1.3 离子与离子的相互作用：电解质溶液的活度 10

1.2 电池反应的热力学 13

1.2.1 可逆电池的开路电压 13

1.2.2 电化学能量转换的热力学分析 16

1.2.3 理想电解槽的能量需求：电解水的热力学分析 18

1.3 界面电位差和相对电极电位 21

1.3.1 电极／溶液界面的电位差 21

1.3.2 平衡电极电位 23

1.3.3 非水溶剂中的平衡电极电位 25

1.3.4 液接电位 28

1.4 理想极化电极的热力学 30

1.4.1 两类典型的带电界面相 30

1.4.2 理想可极化带电界面相的Gibbs-Dühem公式 31

1.4.3 电毛细曲线和微分电容曲线 32

1.4.4 零电荷电位 36

1.5 有机物分子的可逆吸附 37

1.5.1 有机分子可逆吸附的一般特征 38

1.5.2 吸附等温线和表面层模型 39

1.5.3 基于吸附原理的电化学分离技术 41

参考文献 43

第2章 电极反应动力学基础 45

2.1 双电层结构基本知识 46

2.1.1 分散层理论 46

2.1.2 离子的吸附 50

2.1.3 离子特性吸附对双电层结构的影响 52

2.2 简单电子传递反应动力学的唯象描述 54

2.2.1 电极电位对电子传递反应速率的影响 54

2.2.2 Butler-Volmer方程及其简化形式 56

2.2.3 标准交换速率常数k° 59

2.2.4 双电层结构对电极反应速率的影响 59

2.3.1 若干重要概念 62

2.3 金属电极上的电子传递理论 62

2.3.2 Marcus理论 67

2.3.3 LDK理论 72

2.4 多步骤电极反应 74

2.4.1 伴有溶液中化学反应步骤的电极过程分类 74

2.4.2 多步骤电极反应动力学方程的建立 80

2.4.3 电极反应的动力学参数 84

2.5 浓度极化 88

2.5.1 稳态传质的半经验处理：Nernst扩散层模型 88

2.5.2 电荷传递步骤和传质步骤联合控制下的稳态伏安曲线 91

2.5.3 动力电流和反应过电位 94

2.5.4 稳态伏安法和半波电位 96

2.5.5 旋转圆盘电极的应用 100

2.6 非稳态扩散 101

2.6.1 扩散方程和边值条件 101

2.6.2 电位阶跃暂态过程 103

2.6.3 电流阶跃暂态过程 106

2.6.4 线性电位扫描暂态过程 107

2.6.5 循环伏安法简介 108

2.7 包含吸附步骤的电极反应动力学 111

2.7.1 Faraday吸附及等温线的微分形式 112

2.7.2 包含吸附中间物的电极反应动力学方程 116

2.7.3 有机物吸附时的电极反应动力学分析 118

2.8.1 平行电极过程 121

2.8 电极反应的选择性 121

2.8.2 竞争反应中产物分布的数学模型 123

2.8.3 竞争反应的速率控制 126

2.9 非水溶液中的电极反应 130

2.9.1 非水溶剂的电位窗口和pH窗口 130

2.9.2 溶剂对电极反应机理的影响 133

2.9.3 溶剂对电子传递基元步骤的影响 140

参考文献 142

第3章 电极材料 146

3.1 工业电解和电合成用的电极材料 146

3.1.1 工业用电极材料的基本要求 146

3.1.2 不同反应类型中电极材料的作用 148

3.1.3 常用电极材料简介 152

3.1.4 重要工业过程实际使用的电极材料 157

3.2 电极材料的催化作用 160

3.2.1 电极材料对反应速率的影响 160

3.2.2 电催化剂的颗粒尺寸效应和载体的作用 165

3.2.3 分子氧的还原与电催化 167

3.2.4 氢和甲醇分子的氧化与电催化 171

3.3 化学修饰电极 174

3.3.1 UPD原子层的电催化效应 174

3.3.2 聚合物修饰电极和异相氧化还原催化 177

3.3.3 生物功能电极和生物电催化 181

3.3.4 反应选择性修饰电极 182

3.4.1 电池活性材料 183

3.4 电池活性材料及相关电极反应 183

3.4.2 固体氧化物活性物质的电极过程 187

3.4.3 固溶体的电极过程 191

3.4.4 电化学嵌入／脱出反应 194

参考文献 195

第4章 电化学体系中的传输现象和电流分布 200

4.1 电解质溶液中的传质方程 200

4.1.1 稀溶液中传质方程的一般形式 200

4.1.2 溶液中的电荷传输 201

4.1.3 二元溶液中的传质方程 202

4.1.4 浓电解质溶液中的传质 205

4.2.1 流体力学的若干概念 206

4.2 对流传质的理论分析 206

4.2.2 层流条件下平板电极上的稳态对流传质 210

4.2.3 湍流条件下的对流传质 214

4.3 对流传质的半经验关联 217

4.3.1 对流传质的半经验关联方法 217

4.3.2 传质系数的实验测定 219

4.3.3 常见二维电极的传质公式 220

4.4 隔膜和离子交换膜中的传输 231

4.4.1 隔离器的种类及其基本性质 231

4.4.2 隔膜中的传输 235

4.4.3 离子交换膜的电化学和传输性能 238

4.5.1 概述 242

4.5 电流分布 242

4.5.2 一次电流分布 245

4.5.3 二次电流分布 247

4.5.4 三次电流分布 249

参考文献 250

第5章 电化学反应器 253

5.1 电解工程中的若干概念及基本计算 253

5.1.1 电解过程的技术经济指标 253

5.1.2 电解过程的经济优化 256

5.1.3 物料衡算 258

5.1.4 能量衡算 261

5.1.5 电压衡算 264

5.1.6 电化学反应器设计的一般原则 267

5.2 间歇式电化学反应器 269

5.2.1 非循环间歇式电化学反应器：扩散控制的情形 269

5.2.2 非循环间歇式电化学反应器：活化控制的情形 272

5.2.3 电解液连续循环的间歇式反应器 274

5.3 连续搅拌箱式电化学反应器（CSTER） 275

5.3.1 极限电流条件下的理想反应器 275

5.3.2 准极限电流条件下的快反应 279

5.3.3 活化控制的情况 282

5.3.4 电化学反应器与化学反应器的组合系统 283

5.4.1 基本设计方程和活化控制的情况 285

5.4 柱塞流电化学反应器（PFER）：平行板电解器 285

5.4.2 传质控制的情况：均匀电流密度近似处理 287

5.4.3 湍流条件下的恒电压操作 289

5.4.4 串联流动的单极式反应器组的操作特性 292

5.5 颗粒床反应器 296

5.5.1 颗粒床电极的若干概念 296

5.5.2 填充床反应器的操作特性分析：金属相电位恒定的模型 301

5.5.3 流化床反应器的操作特性分析：金属相电位可变的模型 306

5.6 多孔电极理论与电池模拟 309

5.6.1 电化学能量转换器中用的多孔电极 309

5.6.2 二相多孔电极的宏观均一模型 310

5.6.3 三相多孔电极的理论模型 317

5.6.4 电池模拟 319

参考文献 321

6.1 金属电沉积基础 324

6.1.1 金属电沉积的基本过程 324

第6章 电化学沉积与溶解 324

6.1.2 电化学成核理论与晶核形成作为速率决定步骤的动力学规律 326

6.1.3 二维和三维成核—生长的宏观动力学 328

6.1.4 沉积层微结构与电沉积条件的关系 332

6.1.5 分散能力和添加剂的整平作用 335

6.2 合金电沉积 338

6.2.1 金属共沉积的基本条件和传统分类 338

6.2.2 合金电沉积行为的理论解释 340

6.2.3 电沉积合金的微结构和调变的合金多层结构 345

6.3.1 金属阳极行为概述 346

6.3 金属的阳极溶解和氧化膜生长 346

6.3.2 金属活性溶解与超钝化溶解的动力学 349

6.3.3 阳极膜形成的基本过程 352

6.3.4 氧化膜的稳定性 356

6.4 金属腐蚀和防护 357

6.4.1 金属腐蚀的电化学机理 357

6.4.2 金属防腐蚀方法 359

参考文献 361

第7章 熔盐电化学和固体电解质电化学 364

7.1 熔盐电化学 364

7.1.1 熔盐的结构与物理化学性质 364

7.1.2 电极／熔盐的界面结构 373

7.1.3 熔盐中的电极过程动力学与机理 375

7.1.4 熔盐在工业电化学中的应用 377

7.2 固体电解质材料及离子导电机理 379

7.2.1 无机固体电解质的离子导电机理 379

7.2.2 聚合物电解质的离子导电机理 382

7.2.3 电化学能量转换和储存用的若干无机固体电解质 385

7.3 固态离子导体的传输性质及电导测定 391

7.3.1 固体材料中的缺陷平衡 391

7.3.2 固体中的扩散 395

7.3.3 固体电解质的电导 396

7.3.4 氧离子—电子混合导体的电导测定 398

7.4.1 固体氧化物燃料电池的电极材料 405

7.4 电极／固体电解质界面的电极反应 405

7.4.2 氧的阴极还原动力学 407

7.4.3 氢的阳极氧化动力学 413

7.4.4 电极反应动力学的进一步讨论 414

参考文献 415

附录 418

附录A 数学方法的应用 418

A1 Laplace变换和扩散方程的解 418

A2 矢量和传输方程中的算符 421

附录B 常见物理量的单位及物理常数 424

B1 常见物理量的单位 424

B2 重要物理常数 425