有机化学中的电子转移反应PDF电子书下载

目录 1

一 引言 1

二 内界机理和外界机理 7

1．有机分子单电子转移的一般特征 7

2．内界机理和外界机理 9

2.1 外界机理 11

2.2 内界机理 14

2.3 有机化学中的电子转移过程 17

三研究电子转移过程的实验方法 22

1．用ESR谱检测自由基 22

2．自由基中间体的捕捉 24

3．立体化学 27

4．预期的自由基产物生成 30

5．与确定的电子转移反应作比较 30

6．化学发光 33

7．光激发 34

8．电荷转移络合物的出现 34

9．动力学方法 34

四 有机化学中的电子转移反应 39

1．有机物和无机非金属物种间的反应 39

1.1 含氧物种 39

1.2 含硫物种 40

1.3 含氮物种 41

1.4 含卤物种 42

1.5 其他 44

2．有机物和金属离子物种间的反应 44

2.1 单电子试剂和双电子试剂 44

2.2 外界机理的实例 47

2.3 特殊体系 49

3．有机物种间的电子转移反应 55

3.1 芳香族硝化反应 56

3.2 格氏试剂与酮的反应 57

3.3 锂、铝氢化物作为电子转移试剂 62

3.4 芳香酮被醇铝还原 63

3.5 脂肪族RX与亲核试剂的反应 67

3.6 醇醛缩合反应 69

3.7 克莱森缩合反应 71

3.8 康尼查罗反应 72

3.9 过氧化物衍生物作为电子转移试剂 75

3.10 碱金属、碱土金属作为电子转移试剂 77

4．生物体系中的电子转移反应 80

五 电子转移催化反应 84

1．自由基链式亲核取代反应（SRN1反应） 85

2．SRE2机理 103

3．SOE1机理 105

4．SON2机理 106

5．电子转移催化的重氮化合物的分解 107

6．电子转移催化的环翻转 108

7．电子转移催化的绕键旋转 109

8．电子转移催化的周环反应 110

9．电子转移催化的张力杂环反应 111

10．电子转移催化的有机金属化合物的反应 112

六 电子转移反应和极性反应的联系 116

1．如何区别两种历程 117

2.1 立体位阻 122

2．影响反应机理的主要因素 122

2.2 反应物的电子结构 123

2.3 电子供体的电离电位（IPD）和电子受体的亲电性（EAA） 124

2.4 D-A键的强度 124

2.5 D＋和A？的离域程度 124

七 电子转移反应的理论 126

1．Marcus理论的物理模型 126

2．Marcus方程式 128

3．电子转移反应的速率表示式 130

3.1 不可逆电子转移反应 130

3.2 可逆电子转移反应 133

4．Marcus反转区 135

5．用自交换反应数据计算电子转移反应速率 140

6．Marcus理论的应用 142

6.1 关于E0和λ值 142

6.2 应用Marcus方程的实例 145

八 外界电子转移反应的应用 157

1．电子转移反应的合成应用 157

2．光化学燃料的生产 161

3．化学发光 165

4.1 阳离子基盐 167

4．有机导体 167

4.2 电子转移氧化或还原的高聚物 168

5．木浆和电子转移 170

6．毒性和电子转移 172

7．有机物的降解机理 172

九 电子转移化学的新进展 174

1．空穴催化的Diels-Alder反应 176

2．烯烃的空穴催化二聚环丁烷化 183

3．空穴催化的环丙烷化反应 186

4．空穴催化的σ-迁移反应 186

5．空穴催化的生物和模拟生物周环反应 188