March高等有机化学 反应、机理与结构 原著第5版修订PDF电子书下载

上篇 2

第1章 定域化学键 2

1.1 共价成键 2

1.2 多价态 3

1.3 杂化 3

1.4 多重键 4

1.5 光电子能谱 5

1.6 分子的电子结构 6

1.7 电负性 7

1.8 偶极矩 8

1.9 诱导效应和场效应 9

1.10 键长 10

1.11 键角 11

1.12 键能 11

参考文献 13

第2章 离域化学键 16

2.1 离域键 17

2.1.1 含离域键化合物的键能和键长 17

2.1.2 含有离域键分子的种类 18

2.1.3 交叉共轭 19

2.1.4 共振规则 20

2.1.5 共振效应 21

2.1.6 共振的位阻效应和张力影响 21

2.1.7 pπ-dπ键：内鎓盐 22

2.2 芳香性 23

2.2.1 六元环 24

2.2.2 五元、七元和八元环 25

2.2.3 其它含有芳香六隅体的体系 27

2.2.4 交替的和非交替的烃 27

2.2.5 电子数不是六的芳香体系 28

2.2.6 双电子体系 28

2.2.7 四电子体系：反芳香性 29

2.2.8 八电子体系 30

2.2.9 十电子体系 31

2.2.10 超过十个电子的体系：4n+2电子 31

2.2.11 超过十个电子的体系：4n电子 33

2.2.12 其它芳香化合物 35

2.3 超共轭 35

2.4 互变异构 36

2.4.1 酮-烯醇互变异构 36

2.4.2 其它质子迁移互变异构 37

2.4.3 原子价互变异构 38

参考文献 38

第3章 比共价键弱的作用 47

3.1 氢键 47

3.2 π-π相互作用 49

3.3 加合化合物 49

3.3.1 电子供体-受体（EDA）复合物 50

3.3.2 冠醚复合物和穴状化合物 51

3.3.3 包含化合物 52

3.3.4 环糊精 53

3.3.5 索烃和轮烷 54

3.3.6 葫芦［n］脲基陀螺烷 55

参考文献 55

第4章 立体化学 60

4.1 光学活性与手性 60

4.1.1 旋光度与测量条件的关系 61

4.1.2 什么样的分子具有光学活性？ 61

4.1.3 手性中心的产生 65

4.1.4 Fischer投影式 65

4.1.5 绝对构型 66

4.2 Cahn-Ingold-Prelog体系 66

4.3 测定构型的方法 67

4.3.1 光学活性的产生 69

4.3.2 含有不止一个手性中心的分子 70

4.3.3 不对称合成 71

4.3.4 拆分的方法 73

4.3.5 光学纯度 75

4.4 顺反异构 75

4.4.1 由双键引起的顺反异构 76

4.4.2 单环化合物的顺反异构 77

4.4.3 稠环和桥环系的顺反异构 78

4.4.4 外-内异构 78

4.4.5 对映异位和非对映异位的原子、基团和面 79

4.4.6 立体专一性和立体选择性合成 80

4.5 构象分析 80

4.5.1 开链体系构象 81

4.5.2 六元环构象 83

4.5.3 含杂原子的六元环构象 85

4.5.4 其它环构象 85

4.6 分子力学 86

4.7 张力 87

4.7.1 小环中的张力 87

4.7.2 其它环中的张力 89

4.7.3 不饱和环 90

4.7.4 无法避免拥挤所导致的张力 91

参考文献 93

第5章 碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾和氮烯 104

5.1 碳正离子 104

5.1.1 命名 104

5.1.2 稳定性和结构 104

5.1.3 非典型碳正离子 107

5.1.4 碳正离子的产生和湮灭 107

5. 2 碳负离子 108

5.2.1 稳定性和结构 108

5.2.2 金属有机化合物的结构 111

5.2.3 碳负离子的产生和湮灭 113

5.3 自由基 114

5.3.1 稳定性和结构 114

5.3.2 自由基的产生和湮灭 117

5.3.3 自由基离子 118

5.4 卡宾 118

5.4.1 稳定性和结构 118

5.4.2 卡宾的产生和湮灭 119

5.5 氮烯 121

参考文献 121

第6章 机理及其测定方法 130

6.1 机理 130

6.1.1 反应机理的类型 130

6.1.2 反应类型 130

6.1.3 反应的热力学要求 131

6.1.4 反应的动力学要求 132

6.1.5 关环反应的Baldwin规则 133

6.1.6 动力学和热力学控制 134

6.1.7 Hammond假说 134

6.1.8 微观可逆性 135

6.1.9 Marcus理论 135

6.2 确定机理的方法 136

6.2.1 产物的鉴定 136

6.2.2 确定中间体的存在 136

6.2.3 催化的研究 137

6.2.4 同位素标记 137

6.2.5 立体化学证据 137

6.2.6 动力学证据 137

6.2.7 同位素效应 140

参考文献 142

第7章 有机化学中的辐射过程 145

7.1 光化学 145

7.1.1 激发态和基态 145

7.1.2 单线态和三线态：“禁阻”跃迁 146

7.1.3 激发类型 146

7.1.4 激发态的命名和性质 147

7.1.5 光解 148

7.1.6 激发态分子的猝灭：物理过程 148

7.1.7 激发态分子的猝灭：化学过程 150

7.1.8 光化学反应机理的确定 152

7.2 声化学 152

7.3 微波化学 153

参考文献 154

第8章 酸和碱 158

8.1 Br？nsted理论 158

8.2 质子转移反应的机理 161

8.3 溶剂酸性的测量 162

8.4 酸碱催化 163

8.5 Lewis酸和碱：软硬酸碱理论 164

8.6 结构对酸碱强度的影响 165

8.7 介质对酸碱强度的影响 169

参考文献 170

第9章 结构和介质对反应性的影响 175

9.1 共振效应和场效应 175

9.2 位阻效应 176

9.3 结构对反应性影响的定量计算 177

9.4 介质对反应性和反应速率的影响 181

9.4.1 高压 181

9.4.2 水溶液及其它非有机溶剂 181

9.4.3 离子溶剂 182

9.4.4 无溶剂反应 182

参考文献 182

下篇 188

1 对不同转化的IUPAC命名法 188

2 IUPAC制定的表示机理的符号 189

3 有机合成参考条目 190

参考文献 190

第10章 脂肪族亲核取代反应 191

10.1 机理 191

10.1.1 SN2机理 191

10.1.2 SN1机理 193

10.1.3 SN1机理中的离子对 195

10.1.4 混合SN1和SN2机理 196

10.1.5 SET机理 197

10.1.6 邻基参与机理 198

10.1.7 借助π键和σ键的邻基参与：非经典碳正离子 200

10.1.8 SNi机理 206

10.1.9 烯丙位碳上的亲核取代：烯丙位重排 206

10.1.10 三角形脂肪碳上的亲核取代：四面体机理 207

10.1.11 在双键碳上的亲核取代 209

10.2 反应性 211

10.2.1 底物结构的影响 211

10.2.2 亲核试剂的影响 215

10.2.3 离去基团的影响 217

10.2.4 反应介质的影响 220

10.2.5 相转移催化 222

10.2.6 影响反应性的外部手段 223

10.2.7 两可亲核试剂：区域选择性 224

10.2.8 两可底物 225

10.3 反应 226

10.3.1 氧亲核试剂 226

10.3.1 OH进攻烷基碳 226

10-1 卤代烷的水解 226

10-2 偕二卤代物的水解 226

10-3 1,1,1-三卤化物的水解 226

10-4 无机酸烷基酯的水解 227

10-5 重氮酮的水解 227

10-6 缩醛、烯醇酯及类似化合物的水解 227

10-7 环氧化物的水解 229

10.3.1.2 OH进攻酰基碳 229

10-8 酰卤的水解 229

10-9 酸酐的水解 229

10-10 羧酸酯的水解 229

10-11 酰胺的水解 232

10.3.1.3 OR进攻烷基碳 234

10-12 利用卤代烃的烷基化：Williamson反应 234

10-13 形成环氧化物（分子内Williamson醚合成） 234

10-14 使用无机酯的烷基化反应 234

10-15 用重氮化合物烷基化 235

10-16 醇的脱水 235

10-17 醚交换反应 235

10-18 环氧化物的醇解 236

10-19 使用氧鎓盐烷基化 236

10-20 硅烷的羟基化 236

10.3.1.4 OR进攻酰基碳 236

10-21 酰卤的醇解 236

10-22 酸酐的醇解 237

10-23 羧酸的酯化 237

10-24 羧酸酯的醇解：酯交换反应 238

10-25 酰胺的醇解 239

10.3.1.5 OCOR进攻烷基碳 239

10-26 羧酸盐的烷基化 239

10-27 用酸酐裂解醚 240

10-28 用重氮化物烷基化羧酸 240

10.3.1.6 OCOR进攻羰基碳 240

10-29 用酰卤酰基化羧酸 240

10-30 用羧酸酰基化羧酸 240

10.3.1.7 其它氧亲核试剂 241

10-31 氧鎓盐的形成 241

10-32 过氧化物和氢过氧化物的制备 241

10-33 无机酯的制备 241

10-34 胺转化成醇 242

10-35 有机无机酸混合酸酐的制备 242

10-36 肟的烷基化 242

10.3.2 硫亲核试剂 242

10-37 SH进攻烷基碳：硫醇的形成 242

10-38 S进攻烷基碳：硫醚的形成 242

10-39 SH或SR进攻酰基碳 243

10-40 二硫化物的生成 243

10-41 Bunte盐的生成 244

10-42 亚磺酸盐的烷基化 244

10-43 烷基硫氰酸酯的生成 244

10.3.3 氮亲核试剂 244

10.3.3.1 NH2、NHR或NR2进攻烷基碳 244

10-44 胺的烷基化 244

10-45 胺的N-芳基化 245

10-46 氨基取代羟基的反应 245

10-47 转氨基反应 246

10-48 转酰胺反应 246

10-49 重氮化合物将胺烷基化 246

10-50 环氧化物的胺化 246

10-51 氧杂环丁烷的胺化 247

10-52 吖丙啶的胺化 247

10-53 烷烃的胺化 247

10-54 异腈的合成 247

10.3.3.2 酰基碳被NH2、NHR或NR2进攻 247

10-55 酰卤对胺的酰基化 247

10-56 酐对胺的酰基化 248

10-57 羧酸对胺的酰基化 248

10-58 羧酸酯对胺的酰基化 249

10-59 用酰胺酰基化胺 250

10-60 用其它羧酸衍生物酰基化胺 250

10.3.3.3 NHCOR进攻 250

10-61 酰胺及酰亚胺的N-烷基化或N-芳基化 250

10-62 酰胺和酰亚胺的N-酰基化 251

10.3.3.4 其它氮亲核试剂 251

10-63 由环氧化物生成吖丙啶 251

10-64 硝基化合物的生成 251

10-65 叠氮化物的形成 252

10-66 异氰酸酯和异硫氰酸酯的形成 252

10-67 氧化偶氮化合物的形成 252

10.3.4 卤素亲核试剂 252

10.3.4.1 进攻烷基碳 252

10-68 卤素交换 252

10-69 由硫酸酯和磺酸酯生成卤代烷 253

10-70 由醇形成卤代烷 253

10-71 由醚形成卤代烷 254

10-72 环氧化物形成卤代醇 254

10-73 碘化锂裂解羧酸酯 255

10-74 重氮酮到α-卤代酮的转化 255

10-75 胺到卤化物的转化 255

10-76 三级胺到氰基胺的转化：von Braun反应 255

10.3.4.2 进攻羰基碳 255

10-77 由羧酸形成酰卤 255

10-78 由羧酸衍生物生成酰卤 255

10.3.5 氢亲核试剂 256

10.3.5.1 进攻羰基碳 256

10-79 卤代烷的还原 256

10-80 甲基磺酸酯及类似化合物的还原 257

10-81 醇的氢解 257

10-82　酯的氢解（Barton-McCombie反应） 258

10-83 腈的氢解 258

10-84 氢取代烷氧基 258

10-85 环氧化物的还原 258

10-86 羧酸酯的还原裂解 258

10-87 C—N键的还原 259

10-88 脱硫反应 259

10.3.5.2 进攻酰基碳 260

10-89 酰卤的还原 260

10-90 将羧酸、酯和酐还原为醛 260

10-91 将酰胺还原为醛 260

10.3.6 碳亲核试剂 261

10.3.6.1 进攻烷基碳 261

10-92 与硅烷偶联 261

10-93 卤代烷的偶联：Wurtz反应 261

10-94 卤代烷和磺酸酯与第1族（ⅠA）和第2族（ⅡA）有机金属试剂的反应 262

10-95 卤代烷和磺酸酯与有机铜试剂的反应 263

10-96 卤代烷和磺酸酯与其它金属有机试剂的反应 264

10-97 以卤化物为底物的烯丙基和炔丙基偶联 265

10-98 金属有机试剂与硫酸酯、磺酸、亚砜和砜的偶联 266

10-99 醇的偶联 266

10-100 金属有机试剂与羧酸酯的偶联 266

10-101 金属有机试剂与含醚键化合物的偶联 267

10-102 金属有机试剂与环氧化物的反应 267

10-103 金属有机化合物与吖丙啶的反应 268

10-104 有一个活泼H的α-C的烷基化 268

10-105 酮、醛、腈和羧酸酯的烷基化 270

10-106 羧酸盐的烷基化 272

10-107 杂原子α位的烷基化：1,3-二噻烷的烷基化 272

10-108 二氢-1,3-嗪的烷基化：醛、酮和羧酸的Meyers合成 273

10-109 用三烷基硼烷烷基化 274

10-110 炔基碳上的烷基化 274

10-111 腈的制备 275

10-112 卤代烷直接转化为醛酮 275

10-113 卤代烷、醇、烷烃转化为羧酸及其衍生物 276

10.3.6.2 进攻酰基碳 277

10-114 有机金属化合物将酰卤转化为酮 277

10-115 有机金属化合物将酸酐、羧酸酯或酰胺转化为酮 278

10-116 酰卤的偶联 278

10-117 含有活泼氢碳的酰化 278

10-118 由羧酸酯酰化羧酸酯：Claisen和Dieckmann缩合 279

10-119 羧酸酯酰化酮和腈 280

10-120 羧酸盐的酰化 280

10-121 酰基氰的制备 280

10-122 重氮酮的制备 280

10-123 脱羧成酮反应 280

10.3.7 对磺酰基硫原子的亲核取代 281

10-124 被OH进攻：磺酸衍生物的水解 281

10-125 被OR进攻：磺酸酯的形成 281

10-126 被氮进攻：磺胺的形成 282

10-127 被卤素进攻：磺酰卤的形成 282

10-128 被氢进攻：磺酰氯的还原 282

10-129 被碳进攻：砜的制备 282

参考文献 282

第11章 芳香亲电取代反应 322

11.1 机理 322

11.1.1 芳基正离子机理 322

11.1.2 SE1机理 325

11.2 定位和反应性 325

11.2.1 单取代苯环的定位效应和反应性 325

11.2.2 邻／对位产物比率 326

11.2.3 ipso进攻 327

11.2.4 多取代苯环的定位效应 327

11.2.5 其它环体系的定位效应 328

11.2.6 底物反应性的定量处理 329

11.2.7 亲电试剂反应性的定量处理：选择性关系 330

11.2.8 离去基团的影响 331

11.3 反应 332

11.3.1 氢在简单取代反应中作为离去基团 332

11.3.1.1 氢作为亲电试剂 332

11-1 氢氘交换或氘代 332

11.3.1.2 氮亲电试剂 332

11-2 硝化或脱氢硝化 332

11-3 亚硝基化或脱氢亚硝化 333

11-4 重氮盐偶联反应 334

11-5 直接引入重氮基 334

11-6 胺化或胺化脱氢 334

11.3.1.3 硫亲电试剂 335

11-7 硫化或脱氢硫化 335

11-8 卤磺化或脱氢卤磺化 335

11-9 硫化 336

11-10 磺酰化 336

11.3.1.4 卤素亲电试剂 336

11-11 卤化 336

11.3.1.5 碳亲电试剂 338

11-12 Friedel-Crafts烷基化反应 338

11-13 Friedel-Crafts芳基化反应：Scholl反应 340

11-14 Friedel-Crafts酰基化反应 340

11-15 用二取代甲酰胺甲酰化 341

11-16 用氰化锌和HCl甲酰化：Gatterman反应 342

11-17 用氯仿甲酰化：Reimer-Tiemann反应 342

11-18 甲酰化反应 343

11-19 用碳酸酰卤羧化 343

11-20 用CO2羧化：Kolbe-Schmitt反应 343

11-21 酰胺化 343

11-22 羟烷基化或脱氢羟烷基化 344

11-23 含羰基化合物的成环脱水 344

11-24 卤烷化或者脱氢卤烷化 344

11-25 氨烷基化 345

11-26 硫烷基化 345

11-27 用腈酰基化：Hoesch反应 345

11-28 氰化或脱氢氰化 345

11.3.1.6 氧亲电试剂 346

11-29 羟基化或脱氢羟基化 346

11.3.1.7 金属亲电试剂 346

11.3.2 氢在重排反应中作为离去基团 346

11.3.2.1 从氧离去的基团 346

11-30 Fries重排 346

11.3.2.2 从氮离去的基团 347

11-31 硝基的迁移 347

11-32 亚硝基的迁移：Fischer-Hepp重排 347

11-33 芳基偶氮基的迁移 348

11-34 卤原子的迁移：Orton重排 348

11-35 烷基的迁移 348

11.3.3 其它离去基团 348

11.3.3.1 碳离去基团 348

11-36 Friedel-Crafts烷基化的逆反应 348

11-37 芳醛的脱羰 349

11-38 芳酸的脱羧 349

11-39 Jacobsen反应 350

11.3.3.2 氧离去基团 350

11-40 脱氧 350

11.3.3.3 硫离去基团 350

11-41 脱磺化或脱磺化氢化 350

11.3.3.4 卤原子离去基 351

11-42 脱卤化或者脱卤加氢 351

11-43 有机金属化合物的形成 351

11.3.3.5 金属离去基团 351

11-44 有机金属化合物的水解 351

参考文献 351

第12章 烷基、烯基和炔基的取代反应（亲电的和金属有机的反应） 361

12.1 反应机理 361

12.1.1 双分子反应机理：SE2和SEi 361

12.1.2 SE1机理 363

12.1.3 伴随双键迁移的亲电取代 364

12.1.4 其它机理 365

12.2 反应性 365

12.3 反应 366

12.3.1 氢作为离去基团 366

12.3.1.1 氢作为亲电试剂 366

12-1 氢交换 366

12-2 双键的迁移 366

12-3 酮-烯醇异构化 368

12.3.1.2 卤原子亲电试剂 369

12-4 醛和酮的卤代 369

12-5 羧酸和酰卤的卤代反应 370

12-6 亚砜和砜的卤代反应 371

12.3.1.3 氮亲电试剂 371

12-7 脂肪重氮盐偶联反应 371

12-8 含活泼氢碳上的亚硝化反应 371

12-9 重氮化合物的直接形成 372

12-10 将酰胺转化为α-叠氮酰胺 372

12-11 活化位点的直接胺化 372

12-12 氮烯的插入反应 373

12.3.1.4 硫亲电试剂 373

12-13 酮和酯的亚磺酰化、磺化和硒化 373

12.3.1.5 碳亲电试剂 374

12-14 脂肪碳的酰化 374

12-15 将醛转化为β-羰基酯或酮 374

12-16 氰化作用 374

12-17 烷烃的烷基化 375

12-18 Stork烯胺反应 375

12-19 卡宾的插入反应 376

12.3.1.6 金属亲电试剂 377

12-20 利用有机金属化合物的金属化作用 377

12-21 利用金属和强碱的金属化作用 378

12-22 从烯醇盐到烯醇硅醚的转化 379

12.3.2 金属作为离去基 379

12.3.2.1 氢作为亲电试剂 379

12-23 金属被氢置换 379

12.3.2.2 氧亲电试剂 379

12-24 有机金属试剂与氧的反应 379

12-25 有机金属试剂与过氧化物的反应 380

12-26 三烷基硼烷氧化为硼酸酯 380

12.3.2.3 硫亲电试剂 380

12-27 格氏试剂转变为硫化合物 380

12.3.2.4 卤素亲电试剂 380

12-28 卤素去金属化 380

12.3.2.5 氮亲电试剂 381

12-29 有机金属化合物转变为胺 381

12.3.2.6 碳亲电试剂 382

12-30 有机金属化合物转变为酮、醛、羧酸酯或酰胺 382

12-31 腈-去金属化 382

12.3.2.7 金属亲电试剂 383

12-32 金属置换金属 383

12-33 用金属卤化物进行金属置换 383

12-34 用有机金属化合物进行金属置换 383

12.3.3 卤原子作为离去基团 384

12.3.3.1 氢作为亲电试剂 384

12-35 卤代烷的还原 384

12.3.3.2 金属亲电试剂 384

12-36 金属-去卤化 384

12-37 金属有机化合物中的金属置换卤原子 385

12.3.4 碳离去基团 385

12.3.4.1 碳碳键断裂的同时形成羰基 385

12-38 脂肪酸的脱羧 386

12-39 醇盐的裂解 387

12-40 羧基被酰基的置换 387

12.3.4.2 酰基断裂 387

12-41 β-酮酸酯和β-二酮的碱性断裂 387

12-42 卤仿反应 388

12-43 不能烯醇化的酮的断裂 388

12-44 Haller-Bauer反应 388

12.3.4.3 其它断裂 388

12-45 烷烃的断裂 388

12-46 脱氰化 388

12.3.5 氮上的亲电取代反应 389

12-47 重氮化 389

12-48 肼转化为叠氮化物 390

12-49 N-亚硝基化 390

12-50 胺转化为偶氮化合物 390

12-51 亚硝基化合物转化为氧化偶氮化合物 390

12-52 N-卤化 391

12-53 胺和CO或CO2的反应 391

参考文献 391

第13章 芳香族化合物的取代反应（亲核的反应和金属有机的反应） 404

13.1 反应机理 404

13.1.1 SNAr机理 404

13.1.2 SN1机理 405

13.1.3 苯炔机理 406

13.1.4 SRN1机理 407

13.1.5 其它机理 407

13.2 反应活性 407

13.2.1 底物结构的影响 407

13.2.2 离去基团的影响 409

13.2.3 亲核试剂的影响 409

13.3 反应 409

13.3.1 所有离去基团（不包括氢和N+2） 409

13.3.1.1 氧亲核试剂 409

13-1 氢氧根取代卤原子 409

13-2 磺酸盐的碱熔融 410

13-3 被OR或者OAr取代 410

13.3.1.2 硫亲核试剂 410

13-4 被SH或SR取代 410

13.3.1.3 氮亲核试剂 411

13-5 被NH2、NHR或NR2取代 411

13-6 氨基取代羟基的反应 411

13.3.1.4 卤素亲核试剂 412

13-7 卤原子的引入 412

13.3.1.5 氢作为亲核试剂 412

13-8 苯酚和其它苯羟基化合物的还原 412

13-9 卤化物以及硝基化物的还原 412

13.3.1.6 碳亲核试剂 412

13-10 Rosenmund-von Braun反应 412

13-11 金属有机化合物与芳基卤化物、芳基醚以及羧酸酯的偶联反应 413

13-12 含有活泼氢碳原子的芳基化 413

13-13 芳基转化为羧酸、羧酸衍生物、醛和酮 414

13-14 Ullmann反应 414

13.3.2 氢作为离去基团 415

13-15 烷基化和芳基化 415

13-16 含氮杂环化合物的胺化 415

13.3.3 氮作为离去基团 416

13-17 羟基取代重氮基 416

13-18 被含硫基团取代 416

13-19 碘原子取代重氮基团 416

13-20 Schiemann反应 416

13-21 硝基的取代反应 417

13.3.4 重排反应 417

13-22 von Richter重排 417

13-23 Sommelet-Hauser重排反应 418

13-24 芳基羟胺的重排 418

13-25 Smiles重排 418

参考文献 419

第14章 自由基取代 426

14.1 机理 426

14.1.1 自由基机理概述 426

14.1.2 自由基取代机理 427

14.1.3 芳香底物取代的机理 427

14.1.4 自由基反应中的邻基促进 428

14.2 反应性 428

14.2.1 脂肪族底物的反应性 428

14.2.2 桥头碳的反应性 430

14.2.3 芳香底物的反应性 431

14.2.4 自由基的反应性 431

14.2.5 溶剂对反应性的影响 432

14.3 反应 432

14.3.1 氢作为离去基团 432

14.3.1.1 被卤原子取代 432

14-1 烷基碳上的卤代 432

14-2 烯丙位和苄位的卤代 434

14-3 醛的卤代 435

14.3.1.2 被氧取代 435

14-4 脂肪碳上羟基化 435

14-5 在芳香碳上羟基化 436

14-6 醛被氧化为羧酸 436

14-7 环醚的形成 437

14-8 氢过氧化物的形成 438

14-9 过氧化物的形成 439

14-10 酰氧化 439

14.3.1.3 被硫取代 440

14-11 氯磺化 440

14.3.1.4 被氮取代 440

14-12 烷烃的硝化 440

14-13 醛直接转变为酰胺 440

14-14 烷烃碳的酰胺化和胺化 440

14.3.1.5 被碳取代 440

14-15 在敏感位点的简单偶联 441

14-16 炔的偶联 441

14-17 用重氮盐芳基化芳香族化合物 442

14-18 活化烯烃被重氮盐芳化：Meerwein芳基化 442

14-19 有机钯化合物对烯烃的芳基化和烷基化：Heck反应 443

14-20 利用乙烯锡烷基化和芳基化烯烃：Stille反应 443

14-21 过氧化物烷基化和芳基化芳香族化合物 444

14-22 芳香族化合物的光化学芳基化 444

14-23 含氮杂环的烷基化、酰基化和烷氧羰基化 444

14.3.2 N2作为离去基 445

14-24 重氮基被氢置换 445

14-25 重氮基被氯或溴置换 445

14-26 重氮基被硝基置换 446

14-27 重氮基被含硫基团置换 446

14-28 重氮盐的芳基二聚 446

14-29 重氮盐的甲基化、乙烯化和芳基化 446

14-30 重氮盐转变为醛、酮或羧酸 446

14.3.3 金属作为离去基 446

14-31 Grignard试剂的偶联 446

14-32 硼烷的偶联 447

14-33 其它有机金属试剂的偶联 447

14.3.4 卤原子作为离去基 447

14.3.5 硫作为离去基 447

14-34 脱硫 447

14-35 硫化物转变为有机锂化合物 448

14.3.6 碳作为离去基 448

14-36 脱羧二聚：Kolbe反应 448

14-37 Hunsdiecker反应 448

14-38 脱羧基烯丙基化作用 449

14-39 醛和酰卤的脱羰 449

参考文献 450

第15章 不饱和碳-碳键的加成反应 461

15.1 反应机理 461

15.1.1 亲电加成反应 461

15.1.2 亲核加成反应 463

15.1.3 自由基加成反应 464

15.1.4 环状机理 465

15.1.5 共轭体系的加成反应 465

15.2 定位与反应性 466

15.2.1 反应性 466

15.2.2 定位 468

15.2.3 立体化学取向 469

15.2.4 环丙烷的加成 470

15.3 反应 471

15.3.1 双键和叁键的异构化 471

15-1 异构化 471

15.3.2 氢加到一端的反应 471

15.3.2.1 卤原子加到另一端 471

15-2 卤化氢加成 471

15.3.2.2 氧加成到另一端 472

15-3 双键上的水合反应 472

15-4 叁键上的水合反应 473

15-5 加成醇和酚 474

15-6 与羧酸加成形成酯 474

15.3.2.3 硫加到另一端 475

15-7 加成H2S和硫醇 475

15.3.2.4 氮或磷加成到另一端 475

15-8 加成氨、胺、膦及相应化合物 475

15-9 加成酰胺 477

15-10 加成叠氮酸 477

15.3.2.5 氢加在两侧 477

15-11 双键和叁键的氢化反应 477

15-12 双键和叁键的其它还原反应 480

15-13 共轭双键和叁键的还原 480

15-14 芳环的氢化 481

15-15 环丙烷的还原开链 483

15.3.2.6 金属进攻另一侧 483

15-16 硼氢化反应 483

15-17 其它氢金属化反应 485

15.3.2.7 碳进攻另一侧 485

15-18 加成烷烃 485

15-19 烯烃和／或炔烃加成到烯烃和／或炔烃 486

15-20 单烯加成 487

15-21 Michael反应 488

15-22 有机金属化合物和与羰基未共轭的双键和叁键的加成 489

15-23 两个烷基加成到炔烃上 490

15-24 金属有机化合物与活泼双键的1,4-加成反应 490

15-25 硼烷与活泼双键的加成 492

15-26 锡和汞的氢化物与活泼双键的加成 493

15-27 活泼双键和叁键的酰化反应 493

15-28 加成醇、胺、羧酸酯和醛等 494

15-29 双键和叁键的羰基化反应 495

15-30a 氢羧基化反应 496

15-30b 氢甲酰化反应 497

15-31 杂原子亲核试剂的共轭加成 498

15-32 加成醛 498

15-33 加成HCN 499

15-34 加成硅烷 499

15-35 自由基加成 499

15-36 自由基环化反应 500

15.3.3 没有氢原子加成的反应 501

15.3.3.1 卤原子加成在一侧或两侧 501

15-37 双键和叁键的卤化（加成卤素） 501

15-38 卤内酯化和卤内酰胺化 502

15-39 次卤酸和次卤酸盐的加成（加成卤素、氧） 502

15-40 加成硫化物（加成氢、硫） 503

15-41 加成卤原子和氨基（加成卤素、氮） 503

15-42 加成NOX和NO2X（加成卤素、氮） 503

15-43 加成XN3（加成卤素、氮） 504

15-44 加成烷基卤化物（加成卤素、碳） 504

15-45 加成酰卤（加成卤素、碳） 504

15.3.3.2 氧、氮或硫加成在一侧或两侧 505

15-46 羟基化（加成氧、氧） 505

15-47 芳香环的二羟基化 506

15-48 环氧化（加成氧、氧） 506

15-49 二烯烃的光氧化（加成氧、氧） 508

15-50 羟基亚磺酰化（加成氧、硫） 508

15-51 羟胺化（加成氧、氮） 508

15-52 二胺化（加成氮、氮） 509

15-53 生成氮丙啶（加成氮、氮） 509

15-54 氨基亚磺酰基化（加成氮、硫） 510

15-55 酰基酰氧基化和酰基胺化（加成氧、碳；或氮、碳） 510

15-56 烯烃转化为γ-内酯（加成氧、碳） 510

15-57 1,3-偶极加成（加成氧、氮和碳） 510

15.3.3.3 碳原子加在两侧 512

15-58 Diels-Alder反应 512

15-59 含杂原子的Diels-Alder反应 518

15-60 全碳原子体系的［3+2］环加成反应 518

15-61 烯烃的二聚 519

15-62 卡宾和类卡宾与双键和叁键的加成 522

15-63 炔烃的三聚和四聚 525

15-64 其它环加成反应 526

参考文献 527

第16章 与碳-杂原子多重键的加成 562

16.1 机理和反应性 562

16.2 反应 563

16.2.1 氢或金属离子加成到杂原子上的反应 563

16.2.1.1 OH的进攻（加成H2O） 563

16-1 水加成到醛和酮上：形成水合物 563

16-2 碳-氮双键的水解 564

16-3 脂肪族硝基化合物的水解 565

16-4 腈的水解 565

16.2.1.2 OR的进攻（加成ROH） 566

16-5 醇和硫醇加成到醛和酮上 566

16-6 醇的还原烷基化 567

16-7 醇加成到异氰酸酯 567

16-8 腈的醇解 567

16-9 黄原酸盐的生成 567

16.2.1.3 硫亲核试剂 567

16-10 H2S和硫醇加成到羰基化合物上 567

16-11 亚硫酸根加成产物的形成 568

16.2.1.4 被NH2、NHR或NR2进攻（加成NH3、RNH2或R2NH） 568

16-12 胺与醛、酮的加成 568

16-13 酰胺与醛加成 569

16-14 氨或胺的还原烷基化 569

16-15 Mannich反应 570

16-16 胺与异氰酸酯的加成 571

16-17 氨或胺与腈的加成 571

16-18 胺与二硫化碳和二氧化碳的加成 571

16.2.1.5 其它氮亲核试剂 571

16-19 肼衍生物与羰基化合物的加成 571

16-20 肟的形成 572

16-21 醛转化为腈 573

16.2.1.6 卤素亲核试剂 573

16-22 从醛和酮形成偕二卤化物 573

16.2.1.7 被氢进攻 573

16-23 醛和酮被还原为醇 573

16-24 碳-氮双键的还原 576

16-25 腈还原成胺 577

16-26 腈还原成醛 577

16.2.1.8 碳被金属有机化合物进攻 577

16-27 Grignard试剂和有机锂试剂与醛和酮的加成 577

16-28 其它有机金属与醛和酮的加成 579

16-29 三烷基烯丙基硅烷与醛和酮的加成 581

16-30 共轭烯烃与醛的加成：Baylis-Hillman反应 581

16-31 Reformatsky反应 581

16-32 有机金属化合物将羧酸盐转化为酮 582

16-33 Grignard试剂与羧酸衍生物的加成 582

16-34 有机金属化合物与CO2和CS2的加成 582

16-35 有机金属化合物与含C=N键化合物的加成 583

16-36 卡宾和重氮烷与含C=N键化合物的加成 583

16-37 Grignard试剂与腈和异氰酸酯的加成 583

16.2.1.9 碳被含活性氢化合物进攻 584

16-38 羟醛缩合反应 584

16-39 Mukaiyama羟醛反应及相关反应 586

16-40 羧酸酯或酰胺与醛或酮之间的类羟醛缩合反应 587

16-41 Knoevenagel反应 587

16-42 Peterson烯化反应 589

16-43 活泼氢化合物与CO2和CS2的加成 589

16-44 Perkin反应 590

16-45 Darzens缩水甘油酸酯缩合 590

16-46 Tollens反应 590

16-47 Wittig反应 591

16-48 Tebbe,Petasis和交替的烯基化 594

16-49 Thorpe反应 594

16.2.1.10 其它碳亲核试剂 594

16-50 硅烷的加成 594

16-51 氰醇的生成 595

16-52 HCN与C=N和C=N键的加成 595

16-53 Prins反应 595

16-54 安息香缩合 596

16-55 自由基与C=O、C=S、C=N化合物的加成 597

16.2.2 碳加成到杂原子上的反应 597

16.2.2.1 氧加成到碳上 597

16-56 Ritter反应 597

16-57 醛和酮的酰化 597

16-58 醛与醛的加成 597

16.2.2.2 氮加成到碳上 598

16-59 异氰酸酯与异氰酸酯的加成（形成碳二亚胺） 598

16-60 羧酸盐转化为腈 598

16.2.2.3 碳加成到碳上 598

16-61 从醛和酮形成环氧化物 598

16-62 环硫化物和环砜的形成 599

16-63 β-内酯和环氧烷的形成 599

16-64 β-内酰胺的形成 600

16.2.3 与异腈的加成 600

16-65 水与异腈的加成 600

16-66 Passerini和Ugi反应 600

16-67 金属醛亚胺的形成 601

参考文献 601

第17章 消去反应 620

17.1 机理和消去方向 620

17.1.1 E2机理 620

17.1.2 E1的机理 623

17.1.3 E1cB机理 624

17.1.4 E1-E2-E1cB系列 626

17.1.5 E2C机理 626

17.1.6 双键的定位（消去方向） 627

17.1.7 双键的空间定位 629

17.2 反应性 629

17.2.1 底物结构的影响 629

17.2.2 进攻碱的影响 630

17.2.3 离去基的影响 630

17.2.4 介质的影响 631

17.3 热消去的机理和消去方向 631

17.3.1 机理 631

17.3.2 热消去的定位（消去方向） 632

17.3.3 1,4-共轭消去 633

17.4 反应 633

17.4.1 形成C=C和C=C键的反应 633

17.4.1.1 从一侧移去氢的反应 633

17-1 醇的脱水 633

17-2 醚的裂解生成烯 634

17-3 羧酸和羧酸酯的热解 634

17-4 Chugaev反应 634

17-5 其它酯的分解 635

17-6 季铵碱的裂解 635

17-7 用强碱使季铵盐裂解 636

17-8 氧化胺的裂解 636

17-9 酮-内鎓盐的热解 636

17-10 对甲苯磺酰腙的分解 636

17-11 亚砜、硒氧化物和砜的裂解 637

17-12 卤代烷的脱卤化氢 637

17-13 酰卤和磺酰卤的脱卤化氢 638

17-14 硼烷的消去 638

17-15 从烯烃到炔烃的转变 639

17-16 酰卤的脱羰 639

17.4.1.2 非氢原子离去基的反应 639

17-17 邻二醇的脱羟基 639

17-18 环硫代碳酸酯的裂解 639

17-19 环氧化物和环硫化物转变为烯烃 639

17-20 Ramberg-B？cklund反应 640

17-21 氮丙啶转变成烯烃 641

17-22 邻二卤化物的脱卤反应 641

17-23 α-卤代酰卤的脱卤反应 641

17-24 卤素和含杂原子基团的消去 641

17.4.2 断链反应 642

17-25 γ-氨基卤化物和γ-羟基卤化物的断链反应 642

17-26 1,3-二醇的断链反应 642

17-27 β-羟基酸和β-内酯的脱羧 642

17-28 α，β-环氧腙的开环反应 642

17-29 从桥二环化合物中消去CO和CO2 643

17.4.3 形成C≡N或C=N键的反应 643

17-30 醛肟及类似化合物的脱水 643

17-31 酮肟转变成腈 643

17-32 无取代酰胺的脱水 644

17-33 N-烷基甲酰胺转变为异腈 644

17.4.4 形成C=O键的反应 644

17-34 β-羟基烯烃的热解 644

17.4.5 形成N=N键的反应 645

17-35 消去生成重氮烷 645

17.4.6 挤出反应 645

17-36 从吡唑啉、吡唑和三唑啉中挤出N2 645

17-37 CO或CO2的挤出 646

17-38 SO2的挤出 646

17-39 Story合成 646

17-40 通过Twofold挤出反应合成烯 646

参考文献 647

第18章 重排反应 656

18.1 机理 656

18.1.1 亲核重排 656

18.1.2 迁移的本质 657

18.1.3 迁移能力 659

18.1.4 记忆效应 660

18.1.5 长程亲核重排 661

18.1.6 自由基重排 662

18.1.7 卡宾（碳烯）重排 663

18.1.8 亲电重排 663

18.2 反应 663

18.2.1 1,2重排 664

18.2.1.1 R、H和Ar的碳-碳迁移 664

18-1 Wagner-Meerwein以及相关反应 664

18-2 频哪醇重排 665

18-3 扩环和缩环反应 667

18-4 醛和酮的酸催化重排反应 668

18-5 二烯酮-苯酚重排 668

18-6 偶苯酰-二苯乙醇酸重排 668

18-7 Favorskii重排 669

18-8 Arndt-Eistert合成反应 670

18-9 醛和酮的升级 671

18.2.1.2 其它基团的碳-碳迁移 672

18-10 卤素、羟基、氨基等的迁移 672

18-11 硼的迁移 672

18-12 Neber重排 672

18.2.1.3 R和Ar的碳-氮迁移 673

18-13 Hofmann重排 673

18-14 Curtius重排 674

18-15 Lossen重排 674

18-16 Schmidt反应 674

18-17 Beckmann重排 675

18-18 Stieglitz重排及相关的重排 676

18.2.1.4 R和Ar的碳-氧迁移 676

18-19 Baeyer-Villiger重排 676

18-20 氢过氧化物的重排 677

18.2.1.5 氮-碳，氧-碳和硫-碳迁移 677

18-21 Steven重排 677

18-22 Wittig重排 678

18.2.1.6 硼-碳迁移 679

18-23 硼烷转变为醇 679

18-24 硼烷转变为一级醇、醛或羧酸 680

18-25 烯丙基硼烷转变为烯烃 680

18-26 从硼烷和炔化物合成炔烃、烯烃和酮 680

18.2.2 非-1,2-重排 681

18.2.2.1 电环化重排 681

18-27 环丁烯和1,3-环己二烯的电环化重排 681

18-28 均二苯代乙烯转变成菲 685

18.2.2.2 σ迁移重排 686

18-29 氢［l,j］σ迁移 686

18-30 碳［l,j］σ迁移 688

18-31 乙烯基环丙烷转变为环戊烷 689

18-32 Cope重排 689

18-33 Claisen重排 692

18-34 Fischer吲哚合成 694

18-35 ［2,3］σ迁移重排 694

18-36 联苯胺重排 695

18.2.2.3 其它环状重排 696

18-37 烯烃复分解反应 696

18-38 金属离子催化的σ键重排 697

18-39 二-π-甲烷和相关的重排 698

18-40 Hofmann-L？ffler反应以及相关反应 698

18.2.2.4 非环重排 699

18-41 氢迁移 699

18-42 Chapman重排 699

18-43 Wallach重排 699

18-44 侧路重排 700

参考文献 701

第19章 氧化还原反应 717

19.1 机理 717

19.2 反应 718

19.2.1 氧化 719

19.2.1.1 消去氢 719

19-1 六元环的芳构化 719

19-2 脱氢产生碳-碳双键 719

19-3 醇氧化或脱氢生成醛和酮 720

19-4 苯酚和芳胺被氧化成醌 722

19-5 胺的脱氢反应 723

19-6 肼、腙和羟胺的氧化 723

19.2.1.2 导致C—C键断裂的氧化 723

19-7 邻二醇及相关化合物的氧化裂解 723

19-8 酮、醛和醇的氧化裂解 724

19-9 臭氧化 725

19-10 双键及芳环的氧化裂解 727

19-11 芳基侧链的氧化 727

19-12 氧化脱羧 728

19-13 双脱羧反应 729

19.2.1.3 氢被氧置换的反应 729

19-14 亚甲基被氧化成羰基 729

19-15 亚甲基氧化成OH、O2CR或OR 730

19-16 芳基甲烷的氧化 730

19-17 醚氧化成酯及其相关反应 731

19-18 芳烃氧化为醌 731

19-19 伯卤代烷和伯醇的酯被氧化成醛 731

19-20 胺或硝基化合物氧化成醛、酮或二卤化物 732

19-21 伯醇氧化成羧酸或羧酸酯 732

19-22 烯烃氧化成醛或酮 732

19-23 胺氧化成亚硝基化合物和羟胺 733

19-24 一级胺、肟、叠氮化物、异氰酸酯及亚硝基化合物氧化成硝基化合物 733

19-25 硫醇及其它含硫化合物氧化成磺酸 733

19.2.1.4 氧与底物加成的反应 734

19-26 炔烃氧化成α-二酮 734

19-27 三级胺氧化成氧化胺 734

19-28 硫醚氧化成亚砜和砜 734

19-29 羧酸氧化成过酸 734

19.2.1.5 氧化偶联反应 734

19-30 涉及碳负离子的偶联 734

19-31 甲硅基烯醇醚或烯醇锂的二聚 735

19-32 硫醇氧化成二硫化物 735

19.2.2 还原：选择性 735

19.2.2.1 氧被氢取代的反应 737

19-33 醛和酮的羰基被还原成亚甲基 737

19-34 羧酸还原成醇 738

19-35 酰胺还原成胺 738

19-36 羧酸酯还原成醚 738

19-37 环酐还原成内酯，羧酸衍生物还原成醇 738

19-38 羧酸酯还原成醇 739

19-39 羧酸或羧酸酯还原成烷烃 739

19-40 环氧化物的彻底还原 739

19-41 硝基化合物还原成胺 740

19-42　硝基化合物还原成羟胺 740

19-43 亚硝基化合物和羟胺还原成胺 741

19-44　肟还原成一级胺或氮丙啶 741

19-45　叠氮化物还原成一级胺 741

19-46　各种含氮化合物的还原 741

19-47　磺酰卤和磺酸还原成硫醇 742

19.2.2.2　从底物中除去氧的反应 742

19-48　氧化胺和氧化偶氮化合物的还原 742

19-49　亚砜和砜的还原 742

19-50　氢过氧化物和过氧化物的还原 742

19-51　脂肪族硝基化合物还原成肟或腈 742

19.2.2.3 裂解还原 743

19-52 胺和酰胺的脱烷基 743

19-53 偶氮、氧化偶氮和氢化偶氮化合物还原成胺 743

19-54 二硫化物还原成硫醇 743

19.2.2.4 还原偶联 743

19-55 醛和酮双分子还原成1,2-二醇 743

19-56 醛或酮双分子还原成烯 744

19-57 酮醇缩合 744

19-58 硝基化合物还原成氧化偶氮化合物 745

19-59 硝基化合物还原成偶氮化合物 745

19.2.3 底物既被氧化又被还原 745

19-60 Cannizzaro反应 745

19-61 Tishchenko反应 746

19-62 Pummerer重排 746

19-63 Willgerodt反应 747

参考文献 747