分子结构与反应活性PDF电子书下载

第1章 分子的结构、振动与电荷分布 1

1.1 形成共价键原子的三个特征——杂化轨道、共价半径和电负性 1

1.1.1 原子的杂化轨道 1

1.1.2 原子的范德华半径和共价半径 2

1.1.3 电负性 2

1.2 共价键的几何特征与电子特征 4

1.2.1 共价键的几何特征——键长和键角 4

1.2.2 共价键的电子特征——键能和极性 4

1.3 有机分子结构 6

1.3.1 分子轨道理论与前线轨道 6

1.3.2 碳氢化合物的分类及特征 7

1.4 分子结构与电荷分布 9

1.4.1 分子结构与分子内的运动 9

1.4.2 分子、离子与电荷分布 10

1.4.3 分子的共振 10

1.4.4 共振对取代芳烃反应活性的影响 12

1.5 分子间的化学反应 13

1.5.1 化学反应的分类 13

1.5.2 化学反应的过程 14

1.5.3 化学反应的难易 14

1.6 运用概念解题 15

1.7 争议问题讨论 17

1.8 本章要点提示 17

参考文献 18

第2章 诱导效应、共轭效应的动态观察 19

2.1 诱导效应与共轭效应 19

2.1.1 诱导效应 19

2.1.2 共轭效应 19

2.1.3 诱导效应、共轭效应之间的影响 20

2.2 电子效应的标准与比较标度 22

2.2.1 静态电子效应与动态电子效应 22

2.2.2 静态诱导效应、共轭效应的标度 22

2.2.3 取代基静态电子效应的比较 23

2.3 动态下的电子效应 24

2.3.1 电子效应的动态变化趋势 24

2.3.2 动态电子效应对单卤芳烃定位规律的影响 25

2.3.3 芳烃动态电子效应分析 26

2.4 动态下的电子效应方向 29

2.4.1 动态下氯代芳烃的电子效应 29

2.4.2 氰基电子效应的动态变化 31

2.4.3 动态下氯原子电子效应的实例与点评 32

2.4.4 芳烃动态电子效应的普遍性规律 33

2.5 运用概念解题 34

2.6 争议问题讨论 35

2.7 本章要点提示 37

参考文献 37

第3章 反应活性的光谱解析 39

3.1 有机分子的红外吸收光谱与化学反应活性 39

3.1.1 分子红外吸收光谱的基本原理 39

3.1.2 基团伸缩振动频率的影响因素 40

3.1.3 红外光谱振动频率与基团反应活性的关系 42

3.2 核磁共振谱与化学反应活性 44

3.2.1 核磁共振的基本原理 44

3.2.2 质子化学位移及其影响因素 44

3.2.3 13C化学位移的影响因素 46

3.2.4 取代芳烃δc值影响因素解析 48

3.2.5 NMR化学位移与化学反应活性的关系 50

3.3 运用概念解题 54

3.4 争议问题讨论 54

3.5 本章要点提示 55

参考文献 55

第4章 分子内的空间诱导效应与空间共振 56

4.1 空间诱导效应的起源、特点与作用 56

4.2 空间诱导效应的表现形式 57

4.2.1 超共轭效应 57

4.2.2 场效应 59

4.2.3 γ-交叉效应 60

4.2.4 取代芳烃的邻位效应 62

4.3 取代芳烃邻位的空间诱导效应与空间共振 62

4.3.1 静态下芳烃邻位的光谱特征 62

4.3.2 空间诱导效应对分子物理性质的影响 65

4.3.3 芳烃邻位的空间诱导效应与空间共振对反应活性的影响 68

4.4 运用概念解题 73

4.5 争议问题讨论 73

4.6 本章要点提示 74

参考文献 74

第5章 溶剂对有机反应速率的影响 75

5.1 分子间力及其对物理性质的影响 75

5.1.1 万有引力与色散力 75

5.1.2 诱导力 76

5.1.3 氢键 77

5.2 溶剂作用的理论基础 78

5.2.1 质量作用定律 78

5.2.2 与溶剂选择相对应的化学反应类型 80

5.2.3 溶剂的分类与作用 80

5.3 Hughes-Ingold规则的片面性 83

5.4 溶剂作用因果关系分析 85

5.5 本章要点概述 88

5.6 争议问题讨论 89

参考文献 90

第6章 评估结-活关系的基本原理 91

6.1 分子的结构特征 91

6.1.1 键的极性与亲电、亲核质点 91

6.1.2 亲电、亲核质点的强弱比较 92

6.1.3 活性中间体 92

6.2 反应机理与过程 94

6.2.1 研究反应机理是研究反应活性的基础 94

6.2.2 反应活性与反应机理一一对应 96

6.3 热力学控制与动力学控制 98

6.3.1 热力学控制 98

6.3.2 动力学控制 101

6.3.3 化学反应的竞争与选择性 102

6.4 极性反应的反应阶段与控制步骤 104

6.5 影响极性反应活性的三要素 106

6.5.1 离去基团的离去能力 106

6.5.2 亲核试剂的亲核活性 108

6.5.3 亲电试剂的亲电活性 108

参考文献 110

第7章 离去基团的离去能力 111

7.1 离去能力的一般规律 111

7.1.1 碱性越弱的基团越容易离去 111

7.1.2 质子化的基团容易离去 112

7.1.3 可极化度大的基团容易离去 113

7.2 分子结构、离去能力及其变化 114

7.2.1 离去活性与分子结构的关系 114

7.2.2 离去能力与反应机理的关系 114

7.2.3 离去基团的转换 115

7.3 离去基团的分类及离去能力比较 117

7.4 离去基团离去能力的实例证明 118

参考文献 141

第8章 亲核试剂的活性比较 142

8.1 亲核试剂的定义 142

8.2 亲核试剂中心元素的活性对比 142

8.2.1 所带电荷对亲核性的影响 142

8.2.2 同一周期元素亲核性的变化 142

8.2.3 可极化度对亲核性的影响 143

8.2.4 空间位阻对亲核性的影响 143

8.3 亲核试剂活性的结构特征 143

8.3.1 负电荷的分散程度对亲核活性的影响 144

8.3.2 电子效应对亲核活性的影响 144

8.3.3 酸碱性对亲核活性的影响 145

8.3.4 活泼氢对亲核活性的影响 146

8.4 亲核试剂的分类与活性 146

8.4.1 依据亲核试剂的中心元素分类 146

8.4.2 各种亲核试剂的活性比较 147

8.4.3 亲核活性与空间位阻的关系 147

8.4.4 亲核活性与离去能力的关系 149

8.5 亲核试剂活性的实例比较 161

8.5.1 不同亲核试剂的竞争实例 161

8.5.2 亲核试剂活性实例比较的说明 161

参考文献 161

第9章 亲电试剂的活性比较 163

9.1 亲电试剂的自定义 163

9.2 亲电质点的种类与特点 163

9.2.1 碳正离子 163

9.2.2 羰基及杂原子多键化合物 163

9.2.3 与离去基相连的烷基碳原子 165

9.2.4 路易斯酸 165

9.2.5 与强离去基相连的低电负性杂原子 166

9.3 亲电活性的影响因素 166

9.3.1 酸碱性对亲电活性的影响 166

9.3.2 诱导效应对亲电活性的影响 167

9.3.3 共轭效应对亲电活性的影响 167

9.4 羰基化合物的酸催化机理 168

9.4.1 酮式与烯醇式的互变异构 168

9.4.2 酸碱性对酮-烯醇互变异构的影响 169

9.4.3 羰基质子化提高了羰基碳的亲电活性 169

9.4.4 酸性催化下的丙酮衍生物溴化机理 169

9.5 亲电试剂活性的实例比较 171

参考文献 188

第10章 重排反应的规律与特点 189

10.1 富电子重排 189

10.1.1 富电子重排的通式（SN2机理） 189

10.1.2 富电子重排的实例 189

10.1.3 富电子重排反应的结构与活性 191

10.2 缺电子重排 192

10.2.1 缺电子重排的基本原理 192

10.2.2 缺电子重排反应的实例 192

10.2.3 缺电子重排反应的结构与活性 194

10.3 卡宾（碳烯、氮烯）重排 194

10.3.1 卡宾（碳烯、氮烯）的结构特征及重排反应机理 194

10.3.2 卡宾（碳烯、氮烯）重排反应实例 195

10.3.3 卡宾重排的结-活关系 199

10.4 极性重排 199

10.4.1 Amadori葡糖胺重排 200

10.4.2 Baker-Venkataraman重排 200

10.4.3 Ciamician-Dennsted重排 200

10.4.4 Cornforth重排 201

10.4.5 Ferrier重排 201

10.4.6 Hayashi重排 201

10.4.7 Morin重排 202

10.4.8 Pummerer重排 202

10.4.9 Still-Gennari膦酸酯重排 203

参考文献 203

第11章 用结-活关系验证反应机理 204

11.1 反应机理方程的常见问题 204

11.1.1 质子化与烯醇化的关系 204

11.1.2 羟基质子化的必要条件 204

11.1.3 极性反应的本质特征 205

11.1.4 含氢亲核试剂的协同机理 205

11.2 不同反应机理的比较与鉴别 206

11.2.1 Boyland-sims氧化反应机理比较和鉴别 206

11.2.2 Forster反应的机理比较和鉴别 207

11.2.3 Orton重排反应的机理比较和鉴别 208

11.3 若干有机人名反应机理的修正 209

11.3.1 Baeyer-Drewson靛蓝合成机理修正 209

11.3.2 Bartoli吲哚合成机理修正 211

11.3.3 Bischler-Mohlau2-苯基吲哚合成机理修正 212

11.3.4 Blanc氯甲基化反应机理修正 213

11.3.5 Boulton-Katritzky重排反应的机理修正 215

11.3.6 Corey-Winterolelin烯烃合成机理修正 216

11.3.7 Eschenmoser偶联反应的机理修正 217

11.3.8 Stevens重排反应机理修正 218

11.3.9 Wharton氧迁移反应机理修正 219

参考文献 220

第12章 极性反应的催化 221

12.1 极性反应催化作用与目标 221

12.2 离去基的催化离去 221

12.2.1 离去基的质子化 221

12.2.2 离去基的转化致活 222

12.3 亲核试剂的催化激活 229

12.3.1 亲核试剂的去质子化 229

12.3.2 亲核基团的转化致活 230

12.4 亲电试剂的催化激活 233

12.4.1 质子化与Lewis酸的络合催化 233

12.4.2 羧基的转化致活 235

参考文献 238

第13章 有机基团的保护 240

13.1 亲核试剂的保护 240

13.1.1 氨基的保护 240

13.1.2 羟基的保护 244

13.1.3 羧基氧的保护 247

13.1.4 巯基的保护 248

13.2 亲电试剂——羰基碳的保护 248

13.2.1 醛酮的保护 248

13.2.2 羧基的保护 250

13.3 基团保护与催化的区别和联系 251

参考文献 253

第14章 芳烃上的极性反应 255

14.1 芳烃上化学反应的活性比较 255

14.1.1 亲电取代反应的活性比较 255

14.1.2 亲核取代反应活性比较 257

14.1.3 催化作用下的亲核取代反应 260

14.2 卤代芳烃的定位规律 262

14.3 芳烃上的共振与重排 264

14.3.1 共振引起的亲电取代重排 264

14.3.2 共振引起的亲核取代重排 266

14.3.3 芳烃的取代基重排 268

参考文献 268

第15章 周环反应的结构与活性 269

15.1 周环反应的类型简介 269

15.1.1 电环化反应 269

15.1.2 环加成反应 270

15.1.3 σ迁移反应 272

15.2 极性对周环反应的影响 273

15.2.1 极性对环加成反应方向的影响 273

15.2.2 电子云密度分布对环加成反应速率的影响 275

15.2.3 电子云密度分布对σ迁移反应的影响 279

15.2.4 σ迁移反应的结构与活性 280

参考文献 281

第16章 自由基反应与工艺安全 283

16.1 自由基反应的难易程度——离解能 283

16.1.1 离解能与自由基共轭程度的关系 283

16.1.2 离解能与键长的关系 284

16.1.3 离解能与基团电负性的关系 284

16.2 自由基反应的类型与特点 285

16.2.1 烷烃卤化反应 285

16.2.2 格氏试剂的生成 286

16.2.3 重氮盐的还原反应 287

16.2.4 引发剂及光引发的自由基反应 289

16.2.5 其它自由基反应 293

16.3 自由基反应机理的判别 294

16.4 σ键离解能随分子结构变化 295

16.5 自由基氧化物与工艺安全 298

参考文献 300

第17章 结-活关系的应用 301

17.1 复杂反应机理的解析 301

17.2 经济、合理的工艺路线构思 306

17.3 主副产物的解析判断 309

17.4 用结-活关系指导工艺优化 312

参考文献 316

编后语 318