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目 录 1

第一章 原子和分子结构的量子理论 1

§1-1 原子波函数 2

1·1·1 Schr？？inger方程 2

1·1·2类氢原子波函数 3

1·1·3多电子原子波函数 10

1．自洽场波函数 10

2．Slater型原子轨道和Gauss型基函数 11

1·1·4电子自旋 13

§1-2最简单分子 14

1·2·1氢分子离子H＋2 15

1．氢分子离子波动方程的精确解 15

2．氢分子离子波动方程的近似解 16

1．分子轨道法 20

1·2·2氢分子 20

2．价键法 21

§1-3绝热近似和定核近似 24

§1-4 维里定理 25

1·4·1维里定理的证明 26

1·4·2不同条件下的表示 27

1·4·3双原子键合行为 28

§1-5 Hellmann-Feynman定理 30

1·5·1广义微分Hellmann-Feynman定理 30

1·5·2 Hellmann-Feynman静电定理 32

1·5·3积分Hellmann-Feynman定理 33

§1-6 Koopmans定理 35

§1-7从头计算（ab initio）法 36

1·7·1 自洽场方程 37

1·7·2一个实例：氟化氢 39

1．单电子激发 41

参考文献 42

1．非简并能级的一级微扰理论 44

第二章 量子化学近似方法 44

2·1·1微扰理论 44

§2-1微扰理论和变分法 44

2．非简并能级的二级微扰理论 46

2·1·2变分法 47

1．最低能量原理 47

2．线性变分法 49

§2-2简单分子轨道法 50

2·2·1乙烯分子 52

2·2·2丁二烯分子 53

2·2·3三次甲基甲烷 54

2·2·4苯分子 55

2·2·5杂环分子 57

§2-3推广的Hückel法 58

2·3·1推广的Hückel（EHMO）法 58

2·3·2 EHMO法用于BFs分子的计算 61

2·3·3 自洽电荷与组态法（SCCC） 62

§2-4 键轨道线性组合（LCBO）近似 64

§2-5 半经验的SCF-CNDO/2法 68

2·5·1全略微分重叠（CNDO）近似 69

2·5·2 CNDO法的参量化 71

§2-6静电模型 74

2·6·1分子的Berlin模型 75

2·6·2差密度图 78

1．静电平衡判据和总单电子差密度图 78

2．差密度图与化学键合 79

2·6·3 Nakatsuji的静电力（ESF）理论 83

2·6·4双原子键的三中心静电模型 86

1．模型 86

2．参量的推导 87

参考文献 89

第三章 电荷分布和化学键的性质 91

§3-1 电荷分布 91

3·1·1 Mulliken聚居数分析 91

1．HMO法 93

2．EHMO法 95

3．半经验的自洽场法 95

3·1·2密度函数积分法 97

3·1·3其它方法 98

1．π键键级 99

§3-2键级、自由价和诱导效应 99

3·2·1 键级 99

2．σ键键级 101

3·2·2自由价指数 102

3·2·3键长 103

3·2·4游离基反应 104

3·2·5亲电反应与亲核反应 106

3·2·6诱导效应 108

3·2·7致癌活性 109

§3-3离子-共价键型过渡 112

3·3·1离子键与共价键的特征 112

3·3·2键的离子性表示 113

1．价键法对离子性的表示 114

2．分子轨道法对离子性的表示 115

3·3·3键型过渡 117

1．键型的连续过渡 117

2．键型的不连续过渡 118

§3-4键能与键的解离能 119

3·4·1概述 119

1．键能 120

2．解离能 120

3·4·2半经验计算 121

§3-5键的伸缩力常数 125

3·5·1谐振子与非谐振子模型 125

3·5·2力常数与解离能的关系 126

3·5·3计算伸缩力常数的半经验方法 127

参考文献 131

§4-1有机分子的空间构型 133

4·1·1分子几何 133

1．键长和键角 133

2．轨道成键能力和杂化轨道间的夹角 133

第四章 有机化合物结构与性能的关系 133

3．分子的对称性 134

4·1·2轨道杂化对键性的影响 137

1．杂化与键长 137

2．杂化与键能 137

4·1·3双四隅律假说 138

4·1·4弯键理论 141

§4-2轨道对称守恒原理与共轭体系的结构与成键 144

4·2·1分子轨道对称守恒原理 144

1．实验事实 144

2．分子轨道对称守恒 145

3．轨道对称守恒半定量理论 155

4．前线轨道理论及芳香过渡态理论 156

4·2·2苯分子的结构和成键 160

1．苯分子的古典结构式 160

2．现代理论对苯分子结构的认识 161

3．芳构化和逆芳构化 162

4．价键异构化的对称性关系 163

4·2·3共轭环多烯的结构和成键 164

1．轮烯和4m＋2规则 164

2．芳香性和反芳香性 166

4·2·4交替烃的结构和成键 167

3．稠环芳烃和4m＋2规则 167

1．成对定理 168

§4-3化学键与化学反应性 169

4·3·1化学反应的活化能和反应能 169

2．交替烃的电荷密度和键级 169

4·3·2判别反应活性的静态法 170

4·3·3判别反应活性的动态法 172

4·3·4偶交替烃的动态与静态反应活性指标间的关系 173

4·3·5判别化学反应性的非定域模型 175

§4-4 普遍化的微扰理论（GPT）和化学反应性 179

4·4·1给予接受作用和交换作用 179

4·4·2普遍化的微扰方程与化学反应 180

1．GP方程 180

2．电荷控制反应 181

3．轨道控制反应 182

4．电荷控制和轨道控制反应举例 182

4·4·3电荷控制和轨道控制原则的推广 183

4·5·1轨道相互作用图象 185

§4-5轨道相互作用图象和化学反应性 185

4·5·2周环反应 187

1．电环合反应 187

2．环合加成反应 189

3．螯变反应 190

4．σ迁移反应 192

4·5·3简单双分子反应 193

1．基元反应 193

2．双分子亲核取代反应 194

4·6·1蛋白质的结构和性能 195

1．蛋白质的化学结构和生物功能 195

§4-6蛋白质和核酸的结构和性能 195

2．蛋白质的电子结构 197

3．蛋白酶中的电荷转接系统 199

4．蛋白酶分子的静电势分布图 199

4·6·2核酸的结构和性能 202

1．概述 202

2．核酸的功能 202

3．核酸的结构和性能 204

4．核酸的构象 206

§4-7有机分子的某些物理性质 207

1．范德华力和氢键 207

4·7·1范德华力与饱和烃的某些物理性质 207

2．饱和烃的沸点和熔点 211

3．溶解度 212

2．共轭烯烃的π→π*跃迁 213

1．有机分子的电子光谱 213

4·7·2分子能级与有机试剂的颜色 213

3．芳香烃的π→π*跃迁 214

4．含杂原子体系的n→π*跃迁 215

5．共轭体系和颜色的关系 215

6．助色团及其离子化对颜色的影响 216

7．螯合物的生成及其颜色 217

4·7·3同系线性规律 218

1．经验规律 218

2．同系线性规律的量子化学基础 221

3．同系能级线性规律与光电子能谱 223

4．同系能级线性规律与基轨道线性组合近似 225

参考文献 226

第五章 无机化合物结构与性能的 229

关系 229

§5-1 价电子对互斥理论（VSEPR） 229

5·1·1分子几何与价电子对互斥理论 229

5·1·2VSEPR理论的基础和适用范围 234

§5-2惰性气体化合物的键合 235

5·2·1一般介绍 235

5·2·2 VSEPR理论和惰气化合物构型 237

5·2·3 惰气化合物的Rundle-Pimentel简单分子轨道模型 240

5·2·4惰气化合物和Linnett-Coulson模型 243

5·2·5构型畸变和赝-Jahn-Teller效应 245

5·2·6惰气化合物的X-射线光电子化学位移和库仑模型 246

5·3·1氢酸 247

§5-3氢酸、含氧酸和硬软酸碱原理 247

5·3·2无机含氧酸 249

1．Pauling-R1icci经验规则 249

2．配位键与酸性强度 250

3．键电荷稠度与酸性强度 250

4．无机含氧酸及其盐的热稳定性 251

1．硬软酸碱原理 253

5·3·3硬软酸碱对应原理 253

5．水合正离子酸的强度 253

2．硬软酸碱原理的理论基础 255

3．硬软酸碱原理的应用1 259

§5-4 硼烷的结构和成键 261

5·4·1缺电子物质的结构和成键 261

5·4·2硼氢化合物的平衡方程 264

5·4·3描述硼烷结构的Wade规则 265

5·4·4碳硼烷的结构和成键 268

§5-5原子簇化合物的结构和性能 273

5·5·1 原子簇的定义及其成键特征 273

5·5·2不同类型的原子簇化合物 274

1．硼原子簇 274

2．铜（Ⅰ）原子簇 275

3．钯（Ⅱ）原子簇 276

4．镍原子簇 277

5．过渡金属羰基原子簇化合物 277

6．原子簇中键长的规律变化 280

1．双核原子簇化合物 281

5·5·3双核原子簇及其催化模型 281

2．双核原子簇与催化 282

5·5·4一维原子簇及其结构的特异性 285

1．一维原子簇的成键 285

2．四氰铂络合物——高导一维材料 287

3．镍的二甲基乙二肟络合物——贫导一维材料 291

4．一维原子簇化合物的结构特异性 291

§5-6原子簇与有关分子的普遍结构规律 293

5·6·1（nχcπ）格式和结构规则 293

5·6·2结构规则应用举例 298

参考文献 300

第六章 络合物的结构与性能 303

§6-1配位场理论基础 305

6·1·1单d电子在电荷经典分布环境中的行为 306

1．势能 306

2．环境的对称性和势能V（re）的显示式 307

3．不同对称场微扰能级的计算 309

4．能级和谱项的分裂 313

6·1·2双d电子在立方场中的行为 317

1．一般情况 317

2．弱场图象 317

3．强场图象 323

4．在Oh对称的强场和弱场下d2能级相关图 324

§6-2计算配位场微扰能级的近似模型 327

6·1·3 d1—d9组态间的一般关系 327

6·2·1极化子模型 328

6·2·2延伸了的径向函数模型 329

6·2·3角重叠模型AOM 330

1．角重叠模型AOM的研究对象 330

2．共价成键的角重叠参量？ 330

3．径向重叠参量eγ的估算 333

6·2·4双层点电荷配位场（DSCPCF）模型 334

1．双层点电荷配位场（DSCPCF）模型 334

2．一些典型对称群的DSCPCF微扰势 334

3．不均匀Feynman力效应对势场的影响 336

5．双层点电荷配位场（DSCPCF）模型用于推测基态络合物的平衡构型 337

4．有效核电荷的简单估算——改进的Slater法 337

6·3·1络合物的颜色和光谱化学序列 339

§6-3 d—d跃迁谱和络合物的颜色 339

6·3·2光谱的产生与选律 342

1．光谱的产生 342

2．宇称选择定则 343

3．自旋选择定则 343

4．光谱跃迁几率和偏振作用 344

6·3·3 d—d跃迁谱和能级图 345

6·3·4水溶液中络离子的光谱——弱场图象示例 346

6·3·5 晶体中络离子的光谱——强场图象示例 350

6·3·6 重叠吸收带按Gaussian误差曲线的解析 351

§6-4 络合物的稳定性 353

6·4·1 配位键生成的热力学 354

6·4·2 离子势和π成键对络合物稳定性的影响 355

2．π成键 355

1．离子势 355

6·4·3 晶体场稳定能（CFSE） 356

6·4·4 Jahn-Teller畸变 359

1．Kramers简并度 359

2．Jahn-Teller效应 360

6·4·5水溶液中金属离子的氧化态和晶体场稳定能 362

§6-5 络合催化与化学模拟生物固氮模型 363

6·5·1 过渡金属的络合催化作用 364

1．乙烯氧化和取代反应 364

2．乙烯加氢反应 364

3．热禁阻的［2＋2］环加成和裂解反应 365

4．过渡金属催化下烯烃的歧化反应 367

5．立方烷的异构化 369

6．过渡金属催化的电环合反应 369

7．金属酶的络合催化 371

6·5·2化学模拟生物固氮简介 371

1．N2分子结构的特异性 371

2．N2分子充分活化的几个结构条件 373

3．固氮酶活化中心网兜状原子簇结构模型 373

参考文献 375

3．金属键晶体 377

1．离子键晶体 377

2．共价键晶体 377

7·1·1 晶体中的化学键 377

§7-1 晶型与键型 377

第七章 晶体材料的结构与性能 377

4．分子晶体 378

7·1·2 单质和化合物的结合型式 378

1．单质晶体 378

2．化合物晶体 379

7·1·3 晶型和键型的过渡 379

1．单质、AB型和AB2型晶体 379

2．ABO3型和ABO4型晶体 383

§7-2 晶体的力学性质 387

7·2·1 晶格位能 387

2．三维晶格中的弹性方程 389

1．一维晶格中的弹性方程 389

7·2·2 弹性常数 389

7·2·3 压电常数 391

1．压电效应和电致伸缩 391

2．电行为和弹性行为之间的联系 391

3．压电常数与化合物离子性的关系 392

4．压电理论的近似模型 393

§7-3 晶体的电学性质 397

7·3·1 晶体的等离子体振荡模型 397

7·3·2 晶体的能带理论 399

1．自由电子的运动 399

2．周期场中电子的运动——布里渊区和能带 399

7·3·3 各向同性模型的介电常数 402

3．同极能隙 403

1．键的能隙和带的能隙 403

7·3·4 晶体中的库仑势和能隙 403

2．对称势和反对称势 403

4．复合能隙和共价-离子性的杂成 404

5．异极能隙和离子性 404

7·3·5 半导体材科与化学键 405

1．无机半导体 406

2．有机半导体 409

7·3·6 超导电性与化学键 410

1．超导电性现象 410

2．迈斯纳效应和超导体的分类 411

3．现代超导电性的微观理论 411

4．影响超导电性临界温度的某些结构因素 412

5．有机晶体超导电性的极化子和激子机理 415

（1）极化子 415

（2）激子 416

（3）有机晶体的超导电性 416

§7-4 晶体的光学性质 417

7·4·1 基本光谱 417

2．线状光谱和连续（带状）光谱 418

3．介电函数 418

4．加和律 419

5．直接跃迁和间接跃迁 419

6．某些晶体光谱的激子机理 420

1．极化率与折射度 422

2．不同键型化合物折射度的统一计算法 422

7·4·2 不同键型化合物的折射度 422

7·4·3 晶体的电光效应和光弹性效应 423

1．外电场对折射率的影响——电光效应 423

2．外加应力对折射率的影响——压光效应 427

7·4·4 晶体的非线性光学效应 428

1．晶体的非线性光学效应 428

2．键电荷模型用于计算非线性光学系数 429

3．双原子键的三中心模型用于计算非线性光学系数 431

§7-5 晶体的磁学性质 435

7·5·1 概论 435

7·5·2 抗磁性的理论基础 436

1．原子的抗磁性 436

2．多原子体系的抗磁性 437

3．研究化学键的磁化学法 438

7·5·3 物质的磁性和化学键 440

1．离子键的磁性 440

2．共价键的磁性 445

3．离子-共价过渡型键的磁性 445

7·5·4 不同键型化合物的抗磁化率 446

1．原子和离子的抗磁化率新系统 446

2．不同键型化合物抗磁化率的统一计算方法 446

参考文献 451

第八章 化学键理论在地球化学中的应用 453

§8-1 离子键理论与岩浆晶出次序 453

8·1·1 晶格能与岩浆晶出次序 453

8·1·2 Goldshmidt规则 454

8·2·1 化学键的离子性与共价性对元素晶出的影响 455

§8-2 键型与元素富集现象 455

8·2·2 矿物空间构型对元素分布的影响 456

§8-3 晶体场理论在地球化学中的某些应用 457

8·3·1 择位能与过渡金属离子在晶体中的占位 457

1．尖晶石中离子的占位 457

2．过渡金属离子在共生矿物间的分配 458

8·3·2 过渡元素的地球化学行为 459

1．过渡元素的火成地球化学 459

2．过渡元素的沉积地球化学 460

§8-4 分子轨道理论在矿物学中的某些应用 461

8·4·1 矿物的电子能级结构 462

1．橄榄石与石英的电子能级 462

2．氧化矿物的电子能级 465

8·4·2 一些硫化矿物的性质 467

8·4·3 矿物的几何构型 469

参考文献 472

第九章 电负性与化学键 474

§9-1 电负性的定义与表示 474

9·1·1 热化学表示法 474

9·1·2 电离能与电子亲合能表示法 478

9·1·3 占据轨道能量表示法 480

9·1·4 由密度泛函的观点表示电负性 484

9·1·5 基于静电模型表示电负性 485

§9-2 电负性平均化原理 487

9·2·1 逻辑推测 487

9·2·2 分子轨道近似 489

§9-3 基团电负性 490

9·3·1 热化学法 491

9·3·2 电离能与电子亲合能的均值法 493

§9-4 电负性与化学键的关系 495

9·4·1 化学键的极性 495

9·4·2 电负性在量子化学计算中的某些应用 496

§9-5 电负性与物性的关联 497

9·5·1 化学性质 497

1．取代酸硷的强度 498

2．共轭体系中π电子的转移方向 498

3．Марковников规则 500

4．醛酮类的某些化学活性 501

5．互变异构与过渡态的形成 502

6．分子重排与电负性能标 502

1．晶体结合的规律性 505

9·5·2物理性质 505

2．元素的功函数 506

3．合金中的电荷迁移 507

4．固体材料的硬度 507

参考文献 508

附录 511

Ⅰ．椭球坐标 511

Ⅱ．两个电荷分布具有球对称的静电排斥积分 512

Ⅲ．双中心积分 513

Ⅳ．以Gauss函数为基函数的分子积分 520

Ⅴ．普遍微扰（GP）方程 531

Ⅵ．群论初步 533

Ⅶ．电负性表 549