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第一章 卤化反应（Halogenation Reaction） 1

第一节　卤化反应机理 1

一、电子反应机理 1

1．亲电反应 1

（1）亲电加成 1

（2）亲电取代 2

2．亲核反应：亲核取代 3

二、自由基反应机理 3

1．自由基加成 3

2．自由基取代 4

第二节　不饱和烃的卤加成反应 4

一、不饱和烃和卤素的加成反应 4

1．卤素对烯烃的加成反应 4

（1）反应通式 4

（2）反应机理 5

（3）影响因素 5

（4）应用特点 6

2．卤素对炔烃的加成反应 7

（1）反应通式 7

（2）反应机理 7

（3）影响因素：溶剂参与副反应 7

（4）应用特点：二卤烯烃的制备 8

二、不饱和羧酸的卤内酯化反应 8

1．反应通式 8

2．反应机理 8

3．应用特点 8

三、不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应 8

1．次卤酸及次卤酸酯对烯烃的加成反应 8

（1）反应通式 8

（2）反应机理 9

（3）应用特点 9

2．N-卤代酰胺对烯烃的加成反应 9

（1）反应通式 9

（2）反应机理 10

（3）应用特点 10

四、卤化氢对不饱和烃的加成反应 11

1．卤化氢对烯烃的加成反应 11

（1）反应通式 11

（2）反应机理 11

（3）影响因素 12

（4）应用特点 12

2．卤化氢对炔烃的加成反应 12

（1）反应通式 12

（2）反应机理 12

（3）应用特点 12

第三节　烃类的卤取代反应 13

一、脂肪烃的卤取代反应 13

1．饱和脂肪烃的卤取代反应 13

（1）反应通式 13

（2）反应机理 13

（3）影响因素 13

（4）应用特点 13

2．不饱和烃的卤取代反应 13

（1）反应通式 13

（2）反应机理 13

（3）应用特点 13

3．烯丙位和苄位碳原子上的卤取代反应 14

（1）反应通式 14

（2）反应机理：自由基机理 14

（3）影响因素 14

（4）应用特点 15

二、芳烃的卤取代反应 16

1．反应通式 16

2．反应机理：亲电取代 16

3．影响因素 16

（1）芳环取代基电子效应的影响 16

（2）芳杂环化合物的卤取代反应 17

4．应用特点 18

（1）用于制备卤代芳烃 18

（2）氟取代反应 18

（3）氯取代反应 18

（4）溴取代反应 18

（5）碘取代反应 18

第四节　羰基化合物的卤取代反应 19

一、醛和酮的α-卤取代反应 19

1．酮的α-卤取代反应 19

（1）反应通式 19

（2）反应机理：亲电取代 19

（3）影响因素 19

（4）应用特点 21

2．醛的α-卤取代反应 22

（1）反应通式 22

（2）反应机理 23

（3）应用特点 23

二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 23

1．烯醇酯的卤化反应 23

（1）反应通式 23

（2）反应机理 24

（3）应用特点：常用于不对称酮的选择性α-卤代反应 24

2．烯醇硅烷醚的卤化反应 24

（1）反应通式 24

（2）反应机理 24

（3）应用特点 24

3．烯胺的卤化反应 25

（1）反应通式 25

（2）反应机理 25

（3）应用特点：常用于不对称酮的选择性α-卤代反应 25

三、羧酸衍生物的α-卤取代反应 26

1．反应通式 26

2．反应机理 26

3．应用特点 26

（1）酰卤、酸酐、腈、丙二酸及其酯的α-卤取代反应 26

（2）饱和脂肪酸酯的α-卤取代反应 26

（3）羧酸的α-卤取代反应 27

第五节　醇、酚和醚的卤置换反应 27

一、醇的卤置换反应 27

1．醇和卤化氢或氢卤酸的反应 27

（1）反应通式 27

（2）反应机理 27

（3）影响因素 27

（4）应用特点 28

2．醇和卤化亚砜的反应 28

（1）反应通式 28

（2）反应机理 29

（3）应用特点 29

3．醇和卤化磷的反应 30

（1）反应通式 30

（2）反应机理 30

（3）影响因素：醇的结构、卤化剂的影响 30

（4）应用特点 31

4．醇和有机磷卤化物的反应 31

（1）反应通式 31

（2）反应机理 31

（3）应用特点 32

二、酚的卤置换反应 33

1．反应通式 33

2．反应机理 33

3．应用特点 33

（1）酚羟基的卤置换反应 33

（2）缺π电子杂环上羟基的卤置换反应 33

三、醚的卤置换反应 34

1．反应通式 34

2．反应机理 34

3．应用特点 34

（1）醚和卤化氢或氢卤酸的反应 34

（2）醚和有机磷卤化物的反应 34

（3）醚和卤化磷及DMF的反应 34

第六节　羧酸的卤置换反应 35

一、羧羟基的卤置换反应——酰卤的制备 35

（1）反应通式 35

（2）反应机理：SNi机理 35

（3）影响因素 35

（4）应用特点 35

二、羧酸的脱羧卤置换反应 37

1．反应通式 37

2．反应机理：自由基机理 37

3．应用特点 37

（1）将饱和脂肪酸转化为相应脱羧的卤化物 37

（2）作为芳烃间接卤化的一个补充形式 37

第七节　其他官能团化合物的卤置换反应 37

一、卤化物的卤素交换反应 37

1．反应通式 37

2．反应机理：SN2机理 38

3．影响因素 38

4．应用特点 38

（1）制备碘代烃 38

（2）制备氟代烃 38

二、磺酸酯的卤置换反应 39

1．反应通式 39

2．反应机理 39

3．应用特点 39

（1）醇的间接卤置换 39

（2）磺酰化-卤置换反应常比卤素交换反应更有效 39

三、芳香重氮盐化合物的卤置换反应 39

1．反应通式 39

2．反应机理 40

3．应用特点 40

（1）芳香重氮盐化合物的氯置换和溴置换反应（Sandmeyer反应和Gattermann反应） 40

（2）芳香重氮盐化合物的碘置换反应 40

（3）芳香重氮盐化合物的氟置换反应（Schiemann反应） 40

主要参考书 40

习题 41

第二章　烃化反应（Alkylation Reaction） 44

第一节　反应机理 44

一、亲核取代反应 44

1．杂原子的亲核取代反应 44

（1）O原子的亲核取代反应 44

（2）N原子的亲核取代反应 45

2．碳负离子的亲核取代反应 46

二、亲电取代反应 47

第二节　氧原子上的烃化反应 47

一、醇的O-烃化 47

1．卤代烃为烃化剂 47

（1）反应通式 47

（2）反应机理 47

（3）影响因素 48

（4）应用特点 48

2．芳基磺酸酯为烃化剂 49

3．环氧乙烷为烃化剂 50

（1）反应通式 50

（2）反应机理 50

（3）应用特点 50

4．烯烃为烃化剂 51

5．其他烃化剂 51

二、酚的O-烃化 51

1．卤代烃为烃化剂 51

（1）反应通式 51

（2）反应机理 52

（3）应用特点 52

2．硫酸二甲酯为烃化剂 53

（1）反应通式 53

（2）反应机理 53

（3）应用特点 53

3．重氮甲烷为烃化剂 53

4．DCC缩合法 54

5．烷氧鏻盐为烃化剂 54

第三节　氮原子上的烃化反应 54

一、氨及脂肪胺的N-烃化 54

1．反应通式 55

2．反应机理 55

3．应用特点 55

（1）仲胺及叔胺的制备 55

（2）伯胺的制备——Gabriel反应 56

（3）伯胺的制备——Délépine反应 57

（4）伯胺的制备——三氟甲磺酰胺法 57

（5）胺的制备——还原烃化法 57

（6）亚磷酸二酯法 60

（7）Hinsberg反应法 60

（8）鏻鎓盐法 60

二、芳香胺的N-烃化 61

1．反应通式 61

2．反应机理 61

3．应用特点 61

（1）卤代烃为烃化剂 61

（2）原甲酸乙酯为烃化剂 61

（3）碱金属催化烃化法的应用 62

（4）脂肪伯醇为烃化剂 62

（5）羧酸酰胺及苯磺酰胺法的应用 62

（6）还原烃化法的应用 62

（7）Ullmann反应：芳胺的N-芳烃化 62

三、杂环胺的N-烃化 63

1．反应通式 63

2．反应机理 63

3．应用特点 63

（1）卤代烃为烃化剂 63

（2）多个氮原子的选择性烃化 63

（3）还原烃化法的应用 64

第四节 碳原子上的烃化反应 64

一、芳烃的烃化：Friedel-Crafts反应 64

1．反应通式 65

2．反应机理 65

3．影响因素 65

（1）烃化剂结构的影响 65

（2）芳环结构的影响 66

（3）催化剂的影响 66

（4）溶剂的影响 67

4．应用特点 67

（1）烃基的异构化：稳定的烷基芳烃的制备 67

（2）烃基的定位：烷基芳烃的位置选择性 68

（3）其他烃化剂的应用 69

二、炔烃的C-烃化 69

1．反应通式 69

2．反应机理 70

3．影响因素：卤代烃结构的影响 70

4．应用特点 70

（1）双炔的制备 70

（2）相同及不同取代炔的制备 70

三、格氏试剂的C-烃化 70

1．反应通式 71

2．反应机理 71

3．影响因素 71

（1）卤代烃结构的影响 71

（2）溶剂的影响 71

（3）手性碳的影响 72

4．应用特点 72

（1）烃基碳上多取代衍生物的制备 72

（2）伯、仲、叔醇的制备 72

四、羰基化合物α位的C-烃化 73

1．活性亚甲基化合物的C-烃化 73

（1）反应通式 73

（2）反应机理 73

（3）影响因素 73

（4）应用特点 74

2．醛、酮、羧酸衍生物的α位C-烃化 76

（1）反应通式 76

（2）反应机理 76

（3）影响因素：动力学及热力学控制 76

（4）应用特点 77

3．烯胺的C-烃化 78

（1）反应通式 78

（2）反应机理 78

（3）应用特点 79

五、相转移烃化反应 80

1．反应通式 80

2．反应机理 80

3．应用特点 80

（1）常用相转移催化剂 80

（2）O-烃化 81

（3）N-烃化 82

（4）C-烃化 82

主要参考书 83

习题 83

第三章 酰化反应（Acylation Reaction） 87

第一节　酰化反应机理 87

一、电子反应机理 87

1．亲电反应机理 87

（1）单分子历程 87

（2）双分子历程 88

（3）酰化剂的强弱顺序 88

（4）被酰化物的活性 88

2．亲核反应机理 89

二、自由基反应机理 89

第二节　氧原子上的酰化反应 89

一、醇的O-酰化反应 89

1．羧酸为酰化剂 89

（1）反应通式 89

（2）反应机理：直接亲电酰化 89

（3）影响因素 90

（4）应用特点 92

2．羧酸酯为酰化剂 93

（1）反应通式 93

（2）反应机理 93

（3）影响因素 94

（4）应用特点 94

3．酸酐为酰化剂 96

（1）反应通式 96

（2）反应机理 96

（3）影响因素 97

（4）应用特点 97

4．酰氯为酰化剂 99

（1）反应通式 99

（2）反应机理 99

（3）影响因素 100

（4）应用特点 100

5．酰胺为酰化剂 101

（1）反应通式 101

（2）反应机理 101

（3）应用特点 101

二、酚的O-酰化反应 102

（1）反应通式 102

（2）反应机理 102

（3）影响因素 102

（4）应用特点 102

第三节　氮原子上的酰化反应 104

一、脂肪胺的N-酰化反应 104

1．羧酸为酰化剂 104

（1）反应通式 104

（2）反应机理 104

（3）应用特点 104

2．羧酸酯为酰化剂 105

（1）反应通式 105

（2）反应机理 105

（3）应用特点 105

3．酸酐为酰化剂 106

（1）反应通式 106

（2）反应机理 106

（3）应用特点 107

4．酰氯为酰化剂 107

（1）反应通式 107

（2）反应机理 108

（3）应用特点 108

5．酰胺为酰化剂 108

（1）反应通式 108

（2）反应机理 109

（3）应用特点 109

二、芳胺的N-酰化反应 109

（1）反应通式 109

（2）反应机理 109

（3）影响因素 110

（4）应用特点 110

第四节　碳原子上的酰化反应 110

一、芳烃的C-酰化 110

1．Friedel-Crafts反应 110

（1）反应通式 111

（2）反应机理 111

（3）影响因素 111

（4）应用特点 113

2．Hoesch反应 113

（1）反应通式 113

（2）反应机理 114

（3）影响因素 114

（4）应用特点 114

3．Gattermann反应 115

4．Vilsmeier-Haack反应 115

（1）反应通式 115

（2）反应机理 115

（3）应用特点 116

5．Reimer-Tiemann反应 116

（1）反应通式 116

（2）反应机理 116

（3）应用特点 116

二、烯烃的C-酰化 117

（1）反应通式 117

（2）反应机理 117

（3）应用特点 118

三、羰基化合物α位的C-酰化反应 118

1．活性亚甲基化合物的C-酰化 118

（1）反应通式 118

（2）反应机理 118

（3）影响因素 119

（4）应用特点 119

2．Claisen反应和Dieckmann反应 119

（1）反应通式 119

（2）反应机理 120

（3）影响因素 120

（4）应用特点 120

3．酮、腈α位的C-酰化反应 121

（1）反应通式 121

（2）反应机理 121

（3）应用特点 122

主要参考书 122

习题 123

第四章　缩合反应（Condensation Reaction） 126

第一节　缩合反应机理 126

一、电子反应机理 126

1．亲核反应 126

（1）亲核加成-消除反应 126

（2）亲核加成反应 128

2．亲电反应 128

二、环加成反应机理 129

1．［4+2］环加成反应 129

2．1,3-偶极环加成反应 129

第二节　α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 130

一、α-羟烷基化反应 130

1．羰基α位碳原子的α-羟烷基化反应（Aldol缩合） 130

（1）含有α-活性氢的醛或酮的自身缩合 130

（2）芳醛与含有α-活性氢的醛、酮之间的缩合（Claisen-Schmidt反应） 132

（3）分子内的醛醇缩合和Robinson环化反应 133

2．不饱和烃的α-羟烷基化反应（Prins反应） 133

（1）反应通式 133

（2）反应机理 134

（3）影响因素 134

（4）应用特点 134

3．芳醛的α-羟烷基化反应（安息香缩合） 134

（1）反应通式 134

（2）反应机理 135

（3）影响因素 135

（4）应用特点 135

4．有机金属化合物的α-羟烷基化反应 136

（1）Reformatsky反应 136

（2）Grignard反应 137

二、α-卤烷基化反应（Blanc反应） 139

1．反应通式 139

2．反应机理 139

3．影响因素 139

（1）芳环上取代基的影响 139

（2）醛结构的影响 140

（3）反应温度的影响 140

4．应用特点 140

三、α-氨烷基化反应 140

1．Mannich反应 140

（1）反应通式 140

（2）反应机理 140

（3）影响因素 141

（4）应用特点 141

2．Pictet-Spengler反应 142

（1）反应通式 142

（2）反应机理 142

（3）影响因素 143

（4）应用特点 143

3．Strecker反应 144

（1）反应通式 144

（2）反应机理 144

（3）影响因素 144

（4）应用特点 145

第三节　β-羟烷基、β-羰烷基化反应 145

一、β-羟烷基化反应 145

1．反应通式 145

2．反应机理 145

3．应用特点 146

（1）单取代环氧乙烷反应的区域选择性 146

（2）立体选择性 146

（3）制备环内酯 146

二、β-羰烷基化反应（Michael反应） 146

1．反应通式 146

2．反应机理 146

3．影响因素 147

（1）反应底物结构的影响 147

（2）催化剂的影响 147

4．应用特点 147

（1）制备Z型或E型Michael加成产物 147

（2）无机盐催化的Michael反应 147

（3）制备脂稠环类化合物 148

第四节　亚甲基化反应 148

一、羰基烯化反应（Wittig反应） 148

1．反应通式 148

2．反应机理 148

3．影响因素 149

（1）Wittig试剂的影响 149

（2）羰基物结构的影响 149

（3）溶剂及其他因素的影响 149

4．应用特点 149

（1）制备环外烯键化合物 149

（2）反应的立体选择性 149

（3）制备共轭多烯化合物 150

（4）制备醛、酮 150

（5）制备其他Wittig产物 150

（6）膦酸酯与羰基化合物的缩合反应（Wittig-Horner反应） 150

二、羰基α位的亚甲基化反应 151

1．活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel）反应 151

（1）反应通式 151

（2）反应机理 152

（3）影响因素 152

（4）应用特点 153

2．Stobbe反应 153

（1）反应通式 153

（2）反应机理 153

（3）应用特点 153

3．Perkin反应 154

（1）反应通式 154

（2）反应机理 154

（3）影响因素 155

（4）应用特点 156

第五节　α，β-环氧烷基化反应（Darzens反应） 156

1．反应通式 156

2．反应机理 156

3．影响因素 157

（1）醛、酮及α-卤代酸酯结构的影响 157

（2）催化剂的影响 157

4．应用特点 157

（1）制备α，β-环氧羧酸酯及其转化产物 157

（2）试剂控制的不对称Darzens反应 157

第六节　环加成反应 158

一、Diels-Alder反应 158

（1）反应通式 158

（2）反应机理 158

（3）影响因素 158

（4）应用特点 159

二、1,3-偶极环加成反应 160

（1）反应通式 160

（2）反应机理 161

（3）影响因素：亲偶极体系的反应活性的影响 161

（4）应用特点 161

三、碳烯及氮烯对不饱和键的环加成 162

（1）反应通式 162

（2）反应机理 162

（3）应用特点 163

主要参考书 164

习题 164

第五章　重排反应（Rearrangement Reaction） 166

第一节　重排反应机理 166

一、电子反应机理 166

1．亲核重排 166

2．亲电重排 167

二、自由基反应机理 167

三、周环反应机理 168

第二节　从碳原子到碳原子的重排 168

一、Wagner-Meerwein重排 168

1．反应通式 169

2．反应机理 169

3．影响因素 169

（1）碳正离子的稳定性 169

（2）碳正离子的形成 170

4．应用特点 170

（1）卤代烃Wagner-Meerwein重排 170

（2）醇类化合物Wagner-Meerwein重排 171

（3）烯烃化合物Wagner-Meerwein重排 171

（4）胺类化合物Wagner-Meerwein重排 171

二、Pinacol重排 171

1．反应通式 171

2．反应机理 171

3．影响因素 172

（1）碳正离子的稳定性 172

（2）立体化学因素的影响 172

（3）反应条件的影响 173

（4）迁移基团的迁移能力 173

4．应用特点 174

（1）Pinacol重排制备Pinacolone 174

（2）semipinacol重排制备酮类化合物 174

（3）制备环状酮 175

三、二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸（Benzil-Benzilic acid）重排 175

1．反应通式 175

2．反应机理 175

3．影响因素 175

（1）催化剂碱 175

（2）α-二酮的结构 176

4．应用特点 176

（1）制备二芳基乙醇酸 176

（2）制备环状α-羟基酸 177

四、Favorskii重排 177

1．反应通式 177

2．反应机理 177

3．影响因素 178

（1）反应物α-卤代酮的影响 178

（2）催化剂的影响 178

4．应用特点 179

（1）由α-卤代酮制备羧酸衍生物 179

（2）由α，α′-二卤代酮制备α，β-不饱和羧酸衍生物 179

（3）由α-卤代环酮制备少一个碳原子的环状羧酸衍生物 179

五、Wolff重排和Arndt-Eistert合成 180

1．反应通式 180

2．反应机理 180

3．影响因素 180

4．应用特点 181

（1）由羧酸制备多一个碳原子的酸或其衍生物 181

（2）由α-重氮酮制备缩环产物 181

第三节　从碳原子到杂原子的重排 182

一、Beckmann重排 182

1．反应通式 182

2．反应机理 182

3．影响因素 182

（1）催化剂的影响 182

（2）溶剂的影响 183

（3）酮肟结构的影响 184

4．应用特点 184

（1）脂环酮肟生成扩环的内酰胺 184

（2）立体专一性 185

（3）制备苯并噁唑或苯并咪唑衍生物 185

二、Hofmann重排 185

1．反应通式 185

2．反应机理 185

3．影响因素 186

（1）反应条件的影响 186

（2）反应物酰胺结构的影响 186

4．应用特点 187

（1）由酰胺制备少一个碳原子的伯胺 187

（2）由酰胺制备少一个碳原子的氨基甲酸酯 187

（3）制备环脲 187

（4）Lossen重排 187

三、Curtius重排 188

1．反应通式 188

2．反应机理 188

3．影响因素：反应物酰基叠氮化物的制备 188

（1）酰卤与叠氮化钠反应 188

（2）混合酸酐与叠氮化钠反应 188

（3）酰基肼与亚硝酸反应 189

（4）羧酸与二苯基磷酰叠氮（DPPA）反应 189

4．应用特点 189

（1）制备伯胺 189

（2）制备氨基甲酸酯 190

四、Schmidt反应 190

1．反应通式 190

2．反应机理 190

（1）羧酸与叠氮酸的反应机理 190

（2）酮类与叠氮酸的反应机理 191

（3）醛类与叠氮酸的反应机理 191

3．影响因素 191

（1）反应条件 191

（2）反应物 191

4．应用特点 192

（1）由羧酸制备伯胺 192

（2）由酮制备酰胺 192

五、Baeyer-Villiger氧化／重排 192

1．反应通式 192

2．反应机理 193

3．影响因素 193

（1）过氧酸 193

（2）酮的结构 193

4．应用特点 193

（1）酮转化为酯 193

（2）醛转化为酸或甲酸酯 194

第四节　从杂原子到碳原子的重排 194

一、Stevens重排 194

1．反应通式 194

2．反应机理 194

3．影响因素 195

（1）碱的强弱 195

（2）季铵盐的结构 195

4．应用特点 195

（1）由季铵盐制备叔胺 195

（2）由重氮酮衍生物制备杂环化合物 196

二、Sommelet-Hauser重排 196

1．反应通式 196

2．反应机理 196

3．影响因素 197

4．应用特点 197

三、Wittig重排 197

1．反应通式 197

2．反应机理 198

3．影响因素 198

4．应用特点 198

第五节　σ键迁移重排 199

一、Claisen重排 199

1．反应通式 199

2．反应机理 199

3．影响因素 199

4．应用特点 200

（1）在芳环上引入烯丙基 200

（2）脂肪族Claisen重排 200

（3）硫代Claisen（thio-Claisen）重排 201

（4）氨基Claisen（amino Claisen）重排 201

二、Cope重排 202

1．反应通式 202

2．反应机理 202

3．影响因素 202

4．应用特点 202

（1）制备δ-不饱和醛或酮 202

（2）制备七元和八元环的二烯化合物 203

三、Fischer吲哚合成 203

1．反应通式 203

2．反应机理 203

3．影响因素 204

（1）催化剂 204

（2）羰基化合物 204

4．应用特点 204

（1）制备未取代吲哚 204

（2）制备四氢咔唑 204

（3）制备苯腙衍生物 205

主要参考书 205

习题 205

第六章　氧化反应（Oxidation Reaction） 209

第一节　氧化反应机理 209

一、电子反应机理 209

1．亲电反应 209

（1）亲电加成 209

（2）亲电取代 210

（3）亲电消除 210

2．亲核反应 211

（1）亲核消除 211

（2）亲核加成 211

（3）亲核取代 211

二、自由基反应机理 212

1．自由基加成 212

2．自由基取代 212

3．自由基消除 212

第二节　烃类的氧化反应 213

一、苄位C—H键的氧化 213

1．氧化生成醛 213

（1）反应通式 213

（2）反应机理 213

（3）影响因素 214

（4）应用特点 214

2．氧化生成酮、羧酸 215

（1）反应通式 215

（2）反应机理 215

（3）应用特点：苄位亚甲基或甲基化合物氧化生成相应的酮或羧酸 215

二、羰基α位活性C—H键的氧化 215

1．生成α-羟基酮 215

（1）反应通式 215

（2）反应机理 215

（3）影响因素 216

（4）应用特点：α-羟基酮的制备 216

2．生成1,2-二羰基化合物 216

（1）反应通式 216

（2）反应机理 216

（3）影响因素 216

（4）应用特点 217

三、烯丙位活性C—H键的氧化 217

1．用二氧化硒氧化 217

（1）反应通式 217

（2）反应机理 217

（3）影响因素 217

（4）应用特点：烯丙醛的制备 218

2．用CrO3-吡啶络合物（Collins试剂）和铬的其他络合物氧化 218

（1）反应通式 218

（2）反应机理 218

（3）应用特点：烯丙酮的制备 218

3．用过（氧）酸酯氧化 218

（1）反应通式 219

（2）反应机理 219

（3）应用特点：含烯丙酰氧基化合物的制备 219

第三节　醇类的氧化反应 219

一、伯、仲醇被氧化成醛、酮 219

1．用铬化合物氧化 219

（1）反应通式 220

（2）反应机理 220

（3）影响因素 220

（4）应用特点 220

2．用锰化合物氧化 221

（1）反应通式 221

（2）反应机理 221

（3）应用特点 221

3．用二甲基亚砜（DMSO）氧化 221

（1）反应通式 221

（2）反应机理 222

（3）应用特点 222

4．Oppenauer氧化 223

（1）反应通式 223

（2）反应机理 223

（3）应用特点：α，β-不饱和酮的制备 223

二、醇被氧化成羧酸 223

1．反应通式 223

2．反应机理 223

3．应用特点：醇氧化制备羧酸 223

三、1,2-二醇的氧化 224

1．反应通式 224

2．反应机理 224

3．应用特点 224

（1）用Pb（OAc）4氧化 224

（2）用高碘酸氧化 225

第四节　醛、酮的氧化反应 225

一、醛的氧化 225

1．反应通式 225

2．反应机理 225

3．应用特点 226

（1）醛氧化制备羧酸 226

（2）Dakin反应 226

（3）α，β-不饱和羧酸酯的制备 226

二、酮的氧化 226

1．反应通式 226

2．反应机理 226

3．应用特点：酮氧化制备羧酸 227

第五节　含烯键化合物的氧化 227

一、烯键环氧化 227

1．α，β-不饱和羰基化合物的环氧化 227

（1）反应通式 227

（2）反应机理 227

（3）影响因素 227

（4）应用特点：α，β-环氧基酮的制备 228

2．不与羰基共轭的烯键的环氧化 228

（1）反应通式 228

（2）反应机理 228

（3）影响因素 228

（4）应用特点 229

二、烯键被氧化成1,2-二醇 230

1．顺式羟基化 230

（1）反应通式 230

（2）反应机理 231

（3）应用特点 231

2．反式羟基化 232

（1）反应通式 232

（2）反应机理 232

（3）应用特点 233

三、烯键的断裂氧化 233

1．用高锰酸盐氧化 233

（1）反应通式 233

（2）反应机理 233

（3）应用特点 234

2．臭氧分解 234

（1）反应通式 234

（2）反应机理 234

（3）影响因素 234

（4）应用特点 235

第六节　芳烃的氧化反应 235

一、芳烃的氧化开环 235

1．反应通式 235

2．反应机理 235

3．应用特点 235

（1）稠环和稠杂环氧化开环——制备芳酸 235

（2）环己基苯氧化成环己基甲酸 236

（3）邻苯二酚氧化成己二烯二酸单甲酯 236

（4）萘环的氧化 236

二、氧化成醌 236

1．反应通式 236

2．反应机理 236

3．影响因素 236

4．应用特点 236

（1）由芳烃氧化成醌 236

（2）由酚、苯胺和芳醚等氧化成醌 237

三、芳环的酚羟基化 237

1．反应通式 237

2．反应机理 237

3．应用特点：Elbs氧化 238

第七节　脱氢反应 238

一、羰基的α，β-脱氢反应 238

1．二氧化硒为脱氢剂 238

（1）反应通式 238

（2）反应机理 238

（3）应用特点 238

2．醌类作氢接受体 239

（1）反应通式 239

（2）反应机理 239

（3）影响因素 239

（4）应用特点 240

3．有机硒作脱氢剂 240

（1）反应通式 240

（2）反应机理 240

（3）应用特点 240

二、脱氢芳构化 241

1．反应通式 241

2．反应机理 241

3．应用特点 241

（1）催化脱氢 241

（2）DDQ为脱氢剂 241

（3）氧化剂为脱氢剂 242

第八节　胺的氧化反应 242

一、伯胺的氧化 242

1．反应通式 242

2．反应机理 242

3．影响因素 242

（1）氧化剂的影响 242

（2）电子效应的影响 242

4．应用特点：伯胺氧化制备硝基化合物 243

二、仲胺的氧化 243

1．反应通式 243

2．反应机理 243

3．应用特点 243

（1）羟胺和硝酮化合物的制备 243

（2）甲酰苯胺的制备 244

三、叔胺的氧化 244

1．反应通式 244

2．反应机理 244

3．应用特点 244

（1）叔胺氧化成醛 244

（2）胺氧化物的制备 244

第九节　其他氧化反应 245

一、卤化物的氧化 245

1．反应通式 245

2．反应机理 245

3．影响因素 245

4．应用特点：α-酮醛的制备 245

二、磺酸酯的氧化 245

1．反应通式 245

2．反应机理 245

3．应用特点：磺酸酯氧化制备羰基化合物 246

主要参考书 246

习题 246

第七章　还原反应（Reduction Reaction） 250

第一节　还原反应机理 250

一、电子反应机理 250

1．亲核反应——亲核加成 250

（1）金属复氢化物对羰基化合物的还原 250

（2）金属复氢化物对含氮化合物的还原 251

（3）烷氧基铝对羰基化合物的还原 251

（4）甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原胺化 251

（5）水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原 251

2．亲电反应——亲电加成 251

（1）硼烷对烯烃的还原 251

（2）硼烷对羰基化合物和含氮化合物的还原 252

二、自由基反应机理 252

1．电子转移还原 252

（1）碱金属对芳香族化合物的还原 253

（2）活泼金属对羰基化合物的还原 253

（3）活泼金属对含氮化合物的还原 253

（4）硫化物或含氧硫化物对含氮化合物的还原 253

（5）活泼金属作用下的氢解反应 253

2．自由基取代还原 253

三、非均相催化氢化反应机理 253

1．基本过程 253

2．活性中心 254

3．非均相催化氢化反应机理 254

4．催化转移氢化反应 255

第二节　不饱和烃的还原 255

一、炔烃和烯烃的还原 255

1．多相催化氢化反应 256

（1）反应通式 256

（2）反应机理 256

（3）影响因素 256

（4）应用特点 257

2．二酰亚胺还原 259

（1）反应通式 259

（2）反应机理 259

（3）影响因素 259

（4）应用特点 259

3．硼氢化反应 260

（1）反应通式 260

（2）反应机理 260

（3）影响因素 260

（4）应用特点：醇的制备 261

二、芳烃的还原反应 261

1．催化氢化法 261

（1）反应通式 261

（2）反应机理 261

（3）影响因素 261

（4）应用特点 261

2．化学还原法——Birch反应 261

（1）反应通式 261

（2）反应机理 262

（3）影响因素 262

（4）应用特点：环己酮类化合物的制备 262

第三节　羰基（醛、酮）的还原反应 262

一、还原成烃的反应 262

1．Clemmensen反应 262

（1）反应通式 262

（2）反应机理 262

（3）应用特点 263

2．Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应 264

（1）反应通式 264

（2）反应机理 264

（3）影响因素 264

（4）应用特点 264

3．金属复氢化物和催化氢化还原 265

（1）反应通式 265

（2）反应机理 265

（3）应用特点 265

二、还原成醇的反应 266

1．金属复氢化合物为还原剂 266

（1）反应通式 266

（2）反应机理 266

（3）影响因素 266

（4）应用特点 267

2．醇铝为还原剂 267

（1）反应通式 267

（2）反应机理 267

（3）影响因素 267

（4）应用特点 268

3．催化氢化还原 269

（1）反应通式 269

（2）反应机理 269

（3）应用特点 269

4．脂环酮的立体选择性还原 269

（1）反应通式 269

（2）反应机理 269

（3）影响因素 269

（4）应用特点 271

三、还原胺化反应 271

1．羰基的还原胺化反应 271

（1）反应通式 271

（2）反应机理 271

（3）影响因素 271

（4）应用特点 271

2．Leuckart-Wallach反应和Eschweiler-Clarke反应 271

（1）反应通式 271

（2）反应机理 271

（3）影响因素 272

（4）应用特点：有机胺类化合物的制备 272

第四节　羧酸及其衍生物的还原 272

一、酰卤还原为醛 272

1．反应通式 272

2．反应机理 273

3．应用特点 273

（1）催化氢化还原 273

（2）金属氢化物还原 273

二、酯及酰胺的还原 273

1．酯还原成醇 273

（1）反应通式 273

（2）反应机理 274

（3）应用特点 274

2．酯和酰胺还原为醛 275

（1）反应通式 275

（2）反应机理 275

（3）应用特点 275

3．酯的双分子还原偶联反应 275

（1）反应通式 275

（2）反应机理 275

（3）影响因素 275

（4）应用特点：环状α-羟基酮的制备 276

4．酰胺还原为胺 276

（1）反应通式 276

（2）反应机理 276

（3）应用特点 276

三、腈的还原 277

1．反应通式 277

2．反应机理 277

3．影响因素 277

（1）还原剂 277

（2）还原副反应 277

4．应用特点 277

（1）催化氢化还原 277

（2）金属复氢化物还原 278

四、羧酸及酸酐的还原 278

1．羧酸的化学还原 278

（1）反应通式 278

（2）反应机理 278

（3）应用特点 278

2．酸酐的化学还原 279

（1）反应通式 279

（2）反应机理 279

（3）应用特点 279

第五节　含氮化合物的还原反应 280

一、硝基化合物的还原 280

1．活泼金属为还原剂 280

（1）反应通式 280

（2）反应机理 280

（3）影响因素 280

（4）应用特点：芳胺类化合物的制备 281

2．含硫化合物为还原剂 281

（1）反应通式 281

（2）反应机理 281

（3）应用特点 281

3．催化氢化还原 282

（1）反应通式 282

（2）反应机理 282

（3）应用特点 282

4．金属复氢化物为还原剂 283

（1）反应通式 283

（2）反应机理 283

（3）应用特点 283

二、肟和亚甲胺的还原 283

1．反应通式 283

2．反应机理 283

3．应用特点 284

（1）金属复氢化物还原 284

（2）催化氢化法还原 284

（3）活泼金属还原 284

三、其他含氮化合物的还原 284

1．偶氮化合物的还原 284

（1）反应通式 284

（2）反应机理 284

（3）影响因素 284

（4）应用特点：芳胺的制备 285

2．叠氮化合物的还原 285

（1）反应通式 285

（2）反应机理 285

（3）应用特点 285

第六节　氢解反应 286

一、脱卤氢解 286

1．反应通式 286

2．反应机理 286

3．影响因素 286

（1）卤原子的活性 286

（2）卤原子在分子中所处的位置 286

4．应用特点 286

（1）脱卤氢解的常用方法 286

（2）反应的选择性 287

二、脱苄氢解 287

1．反应通式 287

2．反应机理 287

3．影响因素 287

4．应用特点 288

三、脱硫氢解 288

1．反应通式 288

2．反应机理 288

3．影响因素 288

（1）催化氢化法 288

（2）化学还原法 289

4．应用特点 289

（1）将羰基化合物转化为烷烃 289

（2）硫醇类化合物的制备 289

主要参考书 289

习题 289

第八章　合成设计原理（Principle of Synthesis Design） 293

第一节　常用术语 293

一、靶分子及其变换 293

1．靶分子 293

2．变换 293

二、合成子及其等价试剂 294

1．合成子 294

2．合成子的“等价试剂” 294

3．合成子的分类 294

（1）离子合成子 294

（2）自由基合成子 297

（3）周环反应合成子 297

三、极性反转 297

（1）交换杂原子a1→d1 297

（2）引入杂原子 297

（3）添加碳原子 297

四、等电性反应和半反应组合 298

五、跨距 298

六、逆向切断、逆向连接和逆向重排 300

1．逆向切断 300

2．逆向连接 300

3．逆向重排 301

七、逆向官能团变换 301

（1）逆向官能团互换 301

（2）逆向官能团添加 301

（3）逆向官能团除去 301

第二节　合成设计的逻辑学 302

一、合成路线的评价 302

1．“合成树”和合成路线评价的由来 302

（1）“合成树”概念 302

（2）合成路线评价的由来 302

2．合成路线评价标准 303

（1）反应步数和反应收率 303

（2）原子经济性 306

（3）原料和试剂 307

（4）操作及安全等 307

二、文献方法的应用及发展 308

1．文献方法的应用 308

2．文献方法的发展 309

3．文献方法的积累 309

三、合成策略 309

1．由原料而定的策略 309

2．由化学反应而定的策略 310

3．由靶分子或结构多样性而定的策略 310

（1）逆向合成分析策略 310

（2）多样性而定合成策略 310

第三节　逆合成分析法 310

一、单官能团和双官能团化合物的变换 311

1．单官能团化合物 311

（1）α-切断（跨距为2） 311

（2）β-切断（跨距为3） 311

（3）逆向添加后β-切断 312

2．1,2-双官能团化合物 312

（1）特点 312

（2）应用 312

3．1,3-双官能团化合物 313

（1）特点 313

（2）应用 313

4．1,4-双官能团化合物 313

（1）特点 313

（2）应用 314

5．1,5-双官能团化合物 315

（1）特点 315

（2）应用 315

6．1,6-双官能团化合物 315

（1）特点 315

（2）应用 316

二、脂环和杂环化合物的变换 316

1．三元脂环 316

（1）特点 316

（2）碳烯的制备方法 316

（3）与羰基相连的环丙烷 317

2．四元脂环 318

（1）特点 318

（2）应用 318

3．六元脂环 318

（1）特点 318

（2）应用 318

4．杂环化合物 318

（1）以杂环分子作为原料 319

（2）杂环的合成 319

三、简化方法 319

1．官能团变换的应用 319

（1）官能团互换（FGI） 319

（2）官能团添加（FGA）和除去（FGR） 321

2．寻找特殊结构成分 322

3．寻找“策略性”键 322

（1）简单靶分子策略键的确定 322

（2）杂环靶分子策略键的确定 322

（3）复杂稠环靶分子策略键的确定 322

4．对称性应用 323

5．重排反应的应用 323

四、选择性控制 324

1．化学选择性和区域选择性 324

（1）利用保护基提高化学选择性 324

（2）利用活化基和阻断基提高区域选择性 325

2．立体选择性 325

（1）非对映选择性合成和对映选择性合成的概念 325

（2）逆合成分析中的立体选择性控制 326

3．实例 326

（1）反-1,3-二取代四氢咔啉的逆合成分析和立体选择性控制 326

（2）l-（—）-利血平的逆合成分析和正向反应解析 327

主要参考书 331

习题 331

习题参考答案 333

附录 本书常用英文缩略语及其译名 338