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绪论 1

0.1 什么是物理化学 1

0.2 物理化学要达到的目标 1

0.3 物理化学的研究方法 2

一．化学热力学 2

二．化学动力学和物质结构 3

0.4 学习物理化学的意义 4

第一章 热力学第一定律 5

1.1 几个基本概念 5

一．体系和环境 5

二．状态和状态函数 5

三．过程和途径 7

四．热力学平衡与热力学第零定律 7

1.2 热力学第一定律 8

一．内能、热和功 8

二．热力学第一定律的表达式 10

1.3 准静态过程与可逆过程 11

一．准静态过程 11

二．可逆过程 12

1.4 焓 热容量 14

一．焓 14

二．热容量 14

1.5 热力学第一定律对理想气体的应用 15

一．理想气体的内能和焓 15

二．理想气体的CP与CV之差 16

三．理想气体的绝热可逆过程方程式 16

四．理想气体的Carnot循环 17

1.6 实际气体 19

一．Joule—Thomson效应 19

二．实际气体的△H和△U 20

1.7 化学反应的热效应与热化学方程式 21

一．等压热效应与等容热效应的关系 21

二．热化学方程式 22

1.8 Hess定律 22

1.9 几种热效应 23

一．生成热 23

二．离子的生成热 24

三．燃烧热 24

1.10 反应热与温度的关系—Kirchhoff方程 25

1.11 绝热反应 26

习题 27

第二章 热力学第二定律 31

2.1 自发过程及其特点 31

2.2 热力学第二定律 32

2.3 Carnot定理 33

一．Carnot第一定理的证明 33

二．Carnot第二定理的证明 34

2.4 熵函数与Clausius不等式 34

一．可逆循环的热温商与熵函数 34

二．不可逆过程的热温商与Clausius不等式 35

2.5 熵增加原理与自发过程的熵表达 36

2.6 熵变的计算 37

一．等温过程的熵变 37

二．非等温可逆过程的熵变 38

三．非相变温度不可逆相变的熵变 40

2.7 能量最低原理和熵最大原理的相互关联 40

2.8 熵的物理意义 43

2.9 熵与最可几分布和配分函数的关系 44

一．最可几分布 44

二．配分函数 47

2.10 Helmholtz函数和Gibbs函数 50

一．Helmhoatz函数 50

二．Gibbs函数 51

三．热力学函数与变化方向和平衡条件 52

2.11 热力学函数之间的关系 52

一．关闭体系的基本公式 52

二．对应系数关系式 53

三．Maxwell关系式及其应用 54

2.12 △G的计算 57

一．等温变化的△G 57

二．相变过程的△G 57

三．△G随温度的变化 58

习题 59

第三章 成分可变的热力学体系 64

3.1 偏摩尔量 64

一．概念 64

二．集合公式 65

三．Gibbs—Duhem公式 65

3.2 化学势 67

一．定义及意义 67

二．化学势与温度、压力的关系 70

3.3 气体的化学势 70

一．理想气体的化学势 70

二．纯非理想气体的化学势——逸度的概念 70

三．混合非理想气体的化学势 74

3.4 理想溶液和稀溶液 74

一．溶液的蒸气压，Raoult定律和Henry定律 74

二．理想溶液的化学势 76

三．稀溶液的化学势 77

四．稀溶液的依数性 78

3.5 非理想溶液的化学势 81

一．各组分的化学势与活度的概念 81

二．活度的测定 83

三．化学势表示式的应用示例——分配定律 83

习题 83

第四章 相平衡 86

4.1 相平衡的一般条件 86

4.2 相、组分、自由度的概念 87

一．相和相数 87

二．组分数和物种数 87

三．自由度和自由度数 89

4.3 相律的推导 90

4.4 单组分体系 90

一．Clapeyron—Clausius方程 90

二．水的相图 92

4.5 二组分体系 93

一．双液系 93

二．固液体系 98

4.6 三组分体系的相图和应用 105

一．等边三角形坐标表示法及其特点 105

二．部分互溶的三液系 107

三．二盐一水体系 108

习题 110

第五章 化学平衡 117

5.1 化学反应的特点及其原因 117

5.2 平衡常数 120

一．表示式 120

二．测定和求算 122

三．同时平衡与耦合反应 123

四．平衡常数的一些应用 124

5.3 温度 压力 惰气对化学平衡的影响 125

一．平衡常数随温度的改变 125

二．压力对平衡的影响 126

三．惰性气体的影响 127

四．Le．Chatelier原理 128

5.4 用△G〓T估计化学变化 128

一．用△G〓粗估 129

二．用△G〓T≈△H〓—T△S〓作估计 129

三．视△C〓m为常数进行估计 129

5.5 熵变对化学平衡的影响 130

习题 131

第六章 电化学 134

6.1 电解质溶液导电的基本特点 134

一．Faraday定律 134

二．离子的电迁移 135

三．电解质溶液的电导 138

6.2 电解质溶液理论 142

一．Arrhenius电离理论 142

二．强电解质的平均活度和平均活度系数 143

三．强电解质溶液的离子互吸理论 145

四．强电解质溶液的电导理论 146

五．强电解质的离子缔合理论 147

6.3 电池表示式与可逆电池热力学 147

一．原电池表示式及电池反应 147

二．可逆电池及其热力学 149

6.4 电池的电动势和电极电位 153

一．电动势与电极溶液界面电位差 153

二．氢标电极电位 155

三．Nernst公式 156

四．浓差电池和液接电位的计算公式 159

6.5 电动势的测定及其应用 161

一．电动势的测定 161

二．电动势测定的应用 164

6.6 电解与极化作用 166

一．电解时的电流电压曲线 166

二．电极的极化 167

三．氢超电位 170

四．超电位对电极析出物质的影响 171

习题 173

第七章 化学动力基础 180

7.1 概述 180

一．化学反应速度表示法及测定 180

二．化学反应图象概观 181

7.2 化学反应速度方程式 182

一．基元反应与质量作用定律 182

二．反应分子数和反应级数 183

7.3 简单级数的反应和反应级数的确定 184

一．简单级数的反应 184

二．反应级数的确定 186

7.4 温度对反应速度的影响 188

一．Arrhenius公式 188

二．对活化能Ea的理解 189

7.5 碰撞理论和过渡状态理论 190

一．Arrhenius公式与碰撞理论 191

二．过渡状态理论 192

三．反应速度理论的进展 195

7.6 活化能的含义和估算 195

一．活化能的含义 195

二．活化能的估计 196

7.7 几种典型的非基元反应 197

一．对峙（可逆）反应 197

二．平行反应 198

三．连串反应 198

四．链反应 200

7.8 光化学反应 203

一．光与物质的作用 203

二．激发态粒子的特征 205

三．光化学定律和量子产率 208

四．光化平衡和温度对光化反应的影响 209

五．激光反应 209

7.9 在溶液中进行的反应 210

一．溶液反应的分子动力学图象 210

二．碰撞理论应用于溶液反应 211

三．溶剂对反应速度的影响 211

四．溶液中的快速反应——弛予技术 213

习题 214

第八章 催化作用基础 221

8.1 概述 221

一．催化剂和催化作用 221

二．催化作用的类型 221

三．催化作用的基本特点 222

8.2 均相催化作用 225

一．酸碱催化作用 225

二．配位络合催化作用 226

8.3 多相催化作用 229

一．固体催化剂概述 229

二．固体催化剂催化原理 232

三．多相催化的动力学 236

8.4 酶催化 241

一．酶催化也是靠化学力来进行的 242

二．酶值化动力学 243

习题 244

主要参考书 248

附录 249

Ⅰ．常用的物理常数 249

Ⅱ．常用的换算关系 249

Ⅲ．某些物质在101325Pa的摩尔热容及在101325Pa、298.15K的热力学函数 250

Ⅳ．某些离子在298.15K的标准摩尔生成热 261

Ⅴ．某些有机物在298.15K的标准摩尔燃烧热 262

Ⅵ．国际原子量表（以12C＝12为基准） 263