精细化工过程催化作用PDF电子书下载

第一章 催化作用基础 1

1.1 催化剂的作用 1

1.2 吸附作用 3

1.2.1 物理吸附 3

1.2.2 化学吸附 5

1.2.3 催化剂吸附的复杂性 7

1.3 反应动力学 8

1.3.1 反应速率和反应级数 8

1.3.2 温度对催化反应速率的影响 9

1.3.3 特定情况下的反应机理和反应动力学 10

1.4 反应参数的影响 12

1.4.1 溶剂效应 12

1.4.2 传质过程 14

参考文献 19

第二章 催化剂 21

2.1 载体 21

2.1.1 氧化铝 22

2.1.2 氧化硅 24

2.1.3 二氧化钛 25

2.1.4 活性炭 25

2.1.5 催化剂与载体的相互作用 26

2.2 氧化物催化剂 27

2.2.1 单组分金属氧化物 28

2.2.2 复合氧化物 29

2.2.3 杂多化合物 31

2.2.4 分子筛 34

2.3.1 活性金属 38

2.3 金属催化剂 38

2.3.2 非负载型金属催化剂 40

2.3.3 负载型金属催化剂 42

2.3.4 浸渍法 44

2.3.5 金属/分子筛催化剂 45

参考文献 46

第三章 催化氢化 48

3.1 催化氢化体系 49

3.1.1 氢化反应催化剂 50

3.1.2 反应介质 51

3.1.3 反应条件 52

3.2 氢化反应的选择性 53

3.2.1 化学选择性 53

3.2.2 区位选择性 55

3.2.3 立体选择性 56

3.3 炔烃加氢 56

3.3.1 催化剂 58

3.3.2 炔属碳醇和乙醇加氢 60

3.3.3 共轭炔烃加氢 62

3.4 烯烃加氢 62

3.4.1 双键加氢 62

3.4.2 不饱和羰基化合物的加氢 65

3.4.3 甾族化合物双键加氢 66

3.5 卤代芳香硝基化合物的氢化反应 69

3.6 脂肪的加氢 71

参考文献 72

第四章 催化氧化 73

4.1.1 醇的氧化 74

4.1 金属和金属离子催化剂 74

4.1.2 碳水化合物的氧化 75

4.1.3 烯烃和芳香化合物的氧化 79

4.2 过渡金属氧化物及多氧金属簇化合物(杂多化合物)催化剂 81

4.2.1 过渡金属氧化物 81

4.2.2 杂多化合物催化剂 81

4.3 氧化还原分子筛 87

4.3.1 硅基沸石分子筛 87

4.3.2 A1PO4分子筛 91

4.3.3 分子筛改性 91

4.4 层柱化合物催化剂 92

参考文献 95

5.1.1 酸性氧化物 96

第五章 酸碱催化反应 96

5.1 酸催化剂 96

5.1.2 沸石分子筛催化剂 97

5.1.3 杂多化合物 98

5.1.4 阳离子交换树脂 99

5.1.5 固体超强酸催化剂 100

5.2 烷基化反应 100

5.2.1 烷基化反应 100

5.2.2 烷基化反应机理 101

5.2.3 区位选择性 102

5.2.4 异丙苯和异丙基甲苯的合成 103

5.2.5 多环芳烃烷基化 103

5.3 重排反应 104

5.3.1 Pinacol重排 104

5.2.6 直链烷基苯 104

5.3.2 Fries重排 105

5.3.3 Beckmann重排 105

5.3.4 Rupe反应 106

5.3.5 Fisher吲哚合成 106

5.4 环合反应 107

5.5 缩合反应 109

5.6 水合反应 111

5.7 酯化反应 111

5.8 酰化反应 112

5.9 醚化反应 115

5.10 固体碱催化反应 116

5.10.1 烷基化反应 116

5.10.2 烯烃的双键转移 117

5.10.4 缩聚反应 118

5.10.3 含杂原子不饱和化合物的双键转移 118

5.10.5 共轭二烯烃的部分加氢与胺化反应 119

5.10.6 烷基苯的侧链烷基化 120

参考文献 120

第六章 配位催化 122

6.1 配合物催化剂 122

6.1.1 Werner配合物 122

6.1.2 金属原子簇配合物 123

6.1.3 π配位化合物 124

6.1.4 有机金属化合物 125

6.1.5 “18电子规则” 126

6.2 配位体的影响 127

6.2.1 “反式影响”和“反式效应” 127

6.2.2 螯合效应 128

6.2.3 大环效应和模板效应 129

6.2.4 配体的空间效应 130

6.3 配位催化的基元反应 131

6.3.1 配体的配位和解离 131

6.3.2 嵌入和迁移过程 131

6.3.3 β消除 132

6.3.4 氧化加成 133

6.3.5 还原消除过程 134

6.3.6 α消除过程 134

6.3.7 金属环化过程 135

6.3.8 亲核进攻 136

6.4.1 烯烃异构化反应 137

6.4 烯烃反应 137

6.3.10 H2的异裂过程 137

6.3.9 σ键歧化过程 137

6.4.2 烯烃加氢反应 139

6.4.3 烯烃氧化反应 139

6.5 CO反应 142

参考文献 144

第七章 不对称催化反应 145

7.1 不对称催化反应 145

7.2 手性催化剂 147

7.2.1 手性配体和手性配合物催化剂 147

7.2.2 手性配合物的固载化 149

7.3 不对称催化加氢反应 151

7.3.1 Rh系手性配合物催化剂 151

7.3.2 Ru系手性配合物催化剂 152

7.3.4 奎哪生物碱修饰铂系加氢催化剂 154

7.3.3 酒石酸修饰的Ni加氢催化剂 154

7.4 不对称氢甲酰化催化反应 156

7.5 酮和亚胺的不对称催化还原反应 157

7.5.1 酮的不对称催化氢化 157

7.5.2 亚胺和有关化合物的加氢 158

7.6 不对称环氧化反应 159

7.6.1 烯丙醇不对称环氧化反应 159

7.6.2 非官能化烯烃的环氧化反应 162

7.7 不对称碳-碳键形成反应 165

7.7.1 不对称环丙烷化反应 165

7.7.2 交叉偶联反应 166

7.7.3 Heck反应 167

7.8.1 硼基Lewis酸催化剂 168

7.8 不对称催化环加成（Diels-Alder）反应 168

7.8.2 铝基Lewis酸催化剂 171

7.8.3 钛基Lewis酸催化剂 171

参考文献 172

第八章 两相（水相/有机相）催化 174

8.1 两相（水相/有机相）催化原理 174

8.2 水溶性膦配体 175

8.2.1 磺化膦配体 175

8.2.2 季铵烷基和季铵芳基的磷盐 176

8.2.3 羰基化膦 177

8.2.4 聚醚基膦 177

8.2.5 膦烷基膦盐 178

8.3 水溶性膦催化剂用于加氢反应 178

8.4 水溶性膦催化剂用于氢甲酰化反应 180

8.4.1 铑/膦系催化剂 181

8.4.2 钯/膦系催化剂 182

8.5 水溶性膦催化剂用于碳-碳偶联反应 183

8.5.1 加氢二聚反应 183

8.5.2 CH-酸性化合物烷基化反应 183

8.6 水溶性膦催化剂用于制备精细化学品 185

8.7 负载型水相催化剂 186

8.8 新兴的两相催化技术 188

8.8.1 温控相转移催化 188

8.8.2 氟两相体系 188

8.8.3 有机/有机两相体系 188

8.8.4 离子液体系 188

8.8.5 超分子催化体系 189

参考文献 190

9.1 相转移催化基本原理 191

第九章 相转移催化 191

9.1.1 阴离子或离子对在水相（AP）和油相（OP）间的分配 192

9.1.2 相转移催化作用 194

9.1.3 固/液和固/气体系相转移催化 197

9.2 相转移催化剂 198

9.2.1 季盐 198

9.2.2 大环聚醚 200

9.2.3 开链聚醚 201

9.2.4 三相催化剂 202

9.2.5 其它相转移试剂 203

9.3 相转移催化反应 205

9.3.1 置换反应 205

9.3.2 烷基化反应 206

9.3.3 消除反应 206

9.3.4 α消除：卡宾及其同类物 207

9.3.5 碱助催的另一些反应：异构化、H/D交换、亲核加成和缩聚反应 209

9.3.6 氢卤酸水溶液助催的反应 210

9.3.7 氧化反应 211

9.3.8 还原反应 212

9.4 相转移催化在精细化工中的应用示例 213

9.4.1 相转移催化在有机金属化学中的应用 213

9.4.2 相转移催化用于不对称合成 213

9.4.3 在高聚物合成中的应用 215

9.4.4 在碳水化合物中的应用 215

9.4.5 在合成香料方面的应用 216

9.4.6 在合成农药方面的应用 216

9.4.7 在医药合成方面的应用 216

参考文献 217

10.1 酶的组成与结构 218

第十章 酶催化作用 218

10.2 酶的催化作用和动力学 223

10.3 酶催化有机合成反应 225

10.4 酶法手性化合物的合成与拆分 229

10.5 固定化酶 231

10.6 非水相中的酶催化 232

10.6.1 酶在非水溶液中的结构特点与稳定性 232

10.6.2 非水相中酶催化过程中几个重要影响因素 233

10.7 金属酶的催化作用 235

10.8 酶的模拟 237

10.8.1 血红素 237

10.8.2 α胰凝乳蛋白酶的模拟 238

参考文献 239