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第工部分相平衡 3

第一章 相平衡的热力学基础 3

1.1 引言 3

1.2 相平衡的基本问题 3

1.3 均相封闭体系 5

1.4 均相敞开体系 8

1.5 非均相封闭体系 9

1.6 Gibbs-Duhem方程和相律 11

1.7 逸度和活度 11

1.8 由体积数据求定热力学性质 14

1.8.1 以P和T为独立变量的热力学性质计算式 14

1.8.2 以V和T为独立变量的热力学性质 15

1.9 由状态方程导出的逸度（或逸度系数）的计算公式 16

1.9.1 理想气体混合物 16

1.9.2 符合Amagat分容定律的混合物 17

1.9.3 采用vanderWaals状态方程描述的实际气体混合物 18

1.9.4 纯液体逸度的计算 22

1.10 由过量函数求取液体混合物中各组分的逸度 24

1.10.1 理想溶液 24

1.10.2 过量函数 25

1.10.3 活度、活度系数与标准态 26

1.10.4 活度系数与过量Gibbs自由能之间的关系 28

1.11 相平衡数据热力学一致性的检验 29

1.11.1 Gibbs-Duhem方程 29

1.10.5 活度系数随温度和压力的变化 29

1.11.2 热力学一致性的检验 31

参考文献 34

第二章 状态方程 36

2.1 引言 36

2.2 vdW型状态方程 37

2.2.1 Redlich-Kwong状态方程（RK方程） 37

2.2.2 Soave-Redlich-Kwong方程（SRK方程） 38

2.2.3 Peng-Robinson状态方程（PR方程） 40

2.2.4 Patel-Teja方程（PT方程） 41

2.3 对vdW立方型状态方程的近代改进 43

2.3.1 对α（T）的修正 43

2.3.2 对p（ν）函数形式的修正 48

2.4 维里状态方程 51

2.4.1 方程的形式 51

2.4.2 维里系数的物理意义 52

2.4.3 维里系数的确定 53

2.4.4 由维里状态方程导出的逸度和焓的公式 56

2.5 BWR状态方程 57

2.6 BWRS状态方程 64

2.7 基于对应状态原理的状态方程 68

2.7.1 使用微扰项表达压缩因子——Lee-Kesler方程 69

2.7.2 形状因子方法 72

2.8 具有严格统计力学基础的状态方程 74

2.8.1 统计力学基础 74

2.8.2 微扰硬链理论（PHCT） 74

2.8.3 转子链（COR）方程 75

2.8.4 立方转子链（CCOR）方程 76

2.9 状态方程的比较 80

参考文献 82

第三章 活度系数模型 86

3.1 引言 86

3.2 Magules模型与Redlich-Kister模型 87

3.3 vanLaar模型 90

3.4 Wohl展开式 91

3.5 Scatchard和Hildebrand的正规溶液理论 95

3.6 基于无热溶液理论的Flory-Huggins模型 99

3.7 局部组成概念与Wilson模型 102

3.8 Wilson模型扩展应用于部分互溶体系 107

3.9 NRTL模型 109

3.10 UNIQUAC模型 113

3.11 采用基团贡献法的活度系数模型 117

3.11.1 ASOG模型 117

3.11.2 UNIFAC模型 118

3.12 活度系数模型的比较 120

参考文献 122

第四章 气－液平衡和焓模型 125

4.1 引言 125

4.2 两类气－液平衡模型 125

4.3 Chao-Seader模型（1961） 126

4.4 Lee-Erbar-Edmister模型（1973） 127

4.5.1 理想气体焓的计算 132

4.5 烃类混合物焓的计算 132

4.5.2 Yen-Alexander的焓差关联式 134

4.6 烃类气－液平衡模型的比较 137

4.6.1 需具备的基础数据 137

4.6.2 相平衡常数预测结果比较 138

4.6.3 液相密度预测结果的比较 138

4.6.4 焓计算结果的比较 139

4.7 混合规则 140

4.7.1 维里型混合规则 140

4.7.2 vanderWaals单流体混合规则 140

4.7.3 交互作用参数与组成有关的混合规则 141

4.7.4 基于过量自由能（GE/AE）模型的局部组成型混合规则 143

4.8.2 石油组成的分析 150

4.8 石油混合物的处理 150

4.8.1 两类处理方法 150

4.8.3 “+-馏分”的特征化 153

4.8.4 假组分临界性质和偏心因子的确定 154

参考文献 155

第Ⅱ部分分离过程计算 161

第五章 泡点、露点计算 161

5.1 引言 161

5.2 独立变量和计算类别 161

5.3 目标函数与初值估计 162

5.3.1 目标函数 162

5.4 气－液平衡的特征及处理方法 163

5.3.2 Ki初值的赋定 163

5.5.1 基本公式 164

5.5 低压下的泡、露点计算 164

5.5.2 低压下的计算流程 165

5.6 中压下的泡、露点计算 166

5.6.1 基本公式 166

5.6.2 泡点压力计算 167

5.6.3 露点压力计算 167

5.6.4 泡点和露点温度计算 168

5.7 高压下的泡、露点计算 170

参考文献 171

6.2 部分气化和冷凝计算 173

6.2.1 独立变量和计算任务 173

6.1 引言 173

第六章 单级平衡分离过程计算 173

6.2.2 基本计算公式 174

6.2.3 应用简化K的计算方法 175

6.2.4 应用严格K的计算方法（Ⅰ）——烃类混合物 177

6.2.5 应用严格K的计算方法（Ⅱ）——极性混合物 180

6.3 绝热闪蒸（节流）计算 183

6.3.1 独立变量及计算任务 183

6.3.2 采用简化K和H的计算方法 184

6.3.3 采用BWRS模型的严格算法 184

6.4 部分互溶体系的分层计算 188

6.4.1 基本计算公式 188

6.4.2 计算方法 189

6.5.1 相稳定性的分析 191

6.5 多相闪蒸 191

6.5.2 气－液－液三相闪蒸计算——Gibbs自由能最小化法 192

参考文献 194

第七章 精馏计算（Ⅰ）——平衡级法 195

7.1 引言 195

7.2 模型塔 195

7.3 独立变量和指定方案 196

7.3.1 简单塔 196

7.3.2 复杂塔 198

7.4 基本方程组 199

7.5.1 物料平衡三对角矩阵及其求解 200

7.5 三对角矩阵算法之———泡、露点法 200

7.5.2 热平衡方程组 203

7.5.3 计算步骤（Ⅰ）——烃类体系 203

7.5.4 计算的加速——在机回归K法 209

7.5.5 计算步骤（Ⅱ）——非理想溶液 214

7.6 三对角矩阵算法之二——流量加和法（SR法） 221

7.6.1 Vj,Lj的校正 221

7.6.2 Tj的校正 221

7.6.3 SR法的优缺点和应用 223

7.7 矩阵求逆法 224

7.8 Tj,Vj同时校正法（SC法） 225

7.8.1 多元Newton-Raphson法 226

7.8.2 Broyden改进的Newton-Raphson法 227

7.8.3 Broyden法应用于精馏和吸收计算 229

7.9 内外法（IO法） 230

7.9.1 计算流程 231

7.9.2 简化热力学模型 231

7.9.3 收敛变量 232

7.9.4 物料衡算——三对角矩阵法 233

7.9.5 热衡算与规定方程 234

7.9.6 初值估计 235

7.9.7 比例程序 235

7.9.8 其他考虑 236

参考文献 236

8.1 引言 238

第八章 精馏计算（Ⅱ）——非平衡级法（速率法） 238

8.2 模型级 239

8.3 基本方程组 240

8.3.1 气相物料守恒方程（MV方程） 240

8.3.2 液相物料守恒方程（ML方程） 241

8.3.3 能量守恒方程（E方程） 241

8.3.4 传递速率方程（R方程） 242

8.3.5 界面相平衡方程（Q方程） 242

8.3.6 加和方程（S方程） 242

8.3.7 塔内件水力学方程（H方程） 242

8.4 模型的独立变量和指定方案 242

8.5.1 相际传质计算 244

8.5 传质速率方程 244

8.5.2 二元对传质系数计算路线 246

8.5.3 界面面积估算方法 247

8.5.4 传递系数估算方法 247

8.6 流动模型 251

8.6.1 全混流模型 251

8.6.2 平推流模型 252

8.6.3 返混模型 252

8.7 传热速率方程 252

8.7.1 零流率下的传热系数 252

8.8 相际传质传热计算流程 253

8.9 速率法的数值计算方法 253

8.7.2 非零流率下的传热系数 253

8.10 展望 254

参考文献 254

第九章 常用商品化流程模拟软件简介 256

9.1 引言 256

9.2 ASPENPlus 256

9.3 Pro/Ⅱ 258

9.4 Hysys 261

9.5 ChemCAD 262

9.6 DesignⅡ 264

9.7 结束语 265

附录A 状态方程体积根的求解 266

附录B UNIFAC计算气－液平衡时的模型参数 271

附录C 物性数据库 284