金属有机化学原理及应用PDF电子书下载

第一部分 绪 论 3

第1章 金属有机化合物的历史、定义、分类及相关术语和概念 3

1.1 金属有机化学发展史 3

1.2 金属有机化合物的定义和分类 7

1.2.1 定义 7

1.2.2 分类 8

1.3 金属有机化合物中心原子及配体的属性 9

1.3.1 配体属性 10

1.3.2 中心金属原子的属性 13

1.4 八隅律及18电子规则 14

1.4.1 八隅律 14

1.4.2 18电子规则 16

参考文献 18

第2章 金属有机化合物的反应、合成方法、价键、结构及相关原理 21

2.1 金属有机化合物的反应 21

2.1.1 配位与解离 21

2.1.2 氧化加成与还原消除 22

2.1.3 插入与去插入 24

2.1.4 配体官能化 26

2.1.5 分子重排 27

2.1.6 金属化反应 28

2.1.7 反金属化反应 29

2.2 金属有机化合物的合成方法 29

2.2.1 直接合成法 29

2.2.2 金属化法 31

2.2.3 金属－金属交换法 31

2.2.4 金属－卤素交换法 32

2.2.5 基于对不饱和底物加成的合成法 33

2.2.6 基于不饱和底物取代的合成法 33

2.3 金属有机化合物的价键及结构 34

2.3.1 σ共价键化合物 35

2.3.2 π共价键化合物 37

2.4 分子轨道理论及其应用 39

2.4.1 羰基金属配合物的价键与结构 39

2.4.2 π－烯烃配合物的价键与结构 40

2.5 配体场理论及应用 41

2.5.1 八面体配合物 41

2.5.2 其他几何构型的配合物 45

参考文献 49

第二部分 主族金属有机化学 55

第3章 碱金属有机化合物 55

3.1 锂有机化合物 55

3.1.1 锂有机化合物的制备 56

3.1.2 锂有机化合物的组成及结构 59

3.1.3 锂有机化合物的性质和反应 61

3.1.4 锂有机化合物的分析 73

3.2 钠、钾有机化合物 74

3.2.1 钠、钾有机化合物的制备 75

3.2.2 钠、钾有机化合物的价键及结构 79

3.2.3 钠、钾有机化合物的性质和反应 82

3.3 铷、铯有机化合物 87

3.3.1 铷、铯有机化合物的制备 88

3.3.2 铷、铯有机化合物的价键和结构 88

3.3.3 铷、铯有机化合物的性质及反应 90

参考文献 91

第4章 碱土金属有机化合物 95

4.1 铍有机化合物 96

4.1.1 二烃基铍 96

4.1.2 有机铍杂环化合物 99

4.1.3 有机铍氢化物 100

4.1.4 有机铍硼氢化物 100

4.1.5 环戊二烯基铍 102

4.2 镁有机化合物 104

4.2.1 格氏试剂 104

4.2.2 双格氏试剂 112

4.2.3 二烃基镁 114

4.2.4 含杂原子的镁有机化合物 116

4.2.5 环戊二烯基镁及其取代衍生物 117

4.3 钙、锶、钡有机化合物 119

4.3.1 烃基金属卤化物 119

4.3.2 二烃基金属 121

4.3.3 含环戊二烯基配体的钙、锶、钡衍生物 122

4.3.4 异金属盐型配合物 123

参考文献 124

第5章 硼族金属有机化合物 129

5.1 硼有机化合物 129

5.1.1 烃基硼 130

5.1.2 硼杂碳环化合物 136

5.1.3 碳硼烷及其衍生物 139

5.2 铝有机化合物 141

5.2.1 烃基铝 142

5.2.2 含Al—Al键的有机化合物 148

5.3 镓、铟、铊有机化合物 149

5.3.1 三价的烃基镓、铟、铊化合物 150

5.3.2 一价的烃基铟和烃基铊化合物 156

5.3.3 含M M键的镓、铟、铊有机化合物 157

参考文献 161

第6章 碳族金属有机化合物 165

6.1 硅有机化合物 165

6.1.1 四烃基硅 166

6.1.2 硅杂碳环化合物 168

6.1.3 有机多硅烷 171

6.1.4 有机硅烯和硅炔化合物 171

6.1.5 有机硅卡宾、硅自由基和硅正离子 176

6.1.6 有机硅卤化物 179

6.1.7 有机硅氧烷 181

6.1.8 有机硅氢化物 182

6.2 锗有机化合物 184

6.2.1 四烃基锗及锗杂碳环化合物 184

6.2.2 有机多锗烷 185

6.2.3 有机锗烯和锗炔化合物 186

6.2.4 有机锗卡宾、锗自由基和锗阳离子 188

6.2.5 有机锗卤化物、氧化物和氢化物 189

6.3 锡有机化合物 190

6.3.1 四烃基锡及锡杂碳环化合物 190

6.3.2 有机多锡烷 191

6.3.3 有机锡烯和锡炔化合物 192

6.3.4 有机锡卡宾、锡自由基和锡阳离子 195

6.3.5 有机锡卤化物、氧化物和氢化物 196

6.4 铅有机化合物 198

6.4.1 四烃基铅 198

6.4.2 含Pb—Pb键的有机化合物 199

6.4.3 有机铅卡宾 200

6.4.4 有机铅卤化物、氧化物和氢化物 201

参考文献 202

第7章 氮族金属有机化合物 206

7.1 砷有机化合物 207

7.1.1 烃基胂 207

7.1.2 不饱和含砷有机化合物 209

7.1.3 砷叶立德 213

7.1.4 有机胂卤化物 216

7.1.5 有机胂氢化物 218

7.1.6 含As—As键的有机化合物 219

7.2 锑有机化合物 221

7.2.1 烃基锑 221

7.2.2 不饱和含锑有机化合物 224

7.2.3 锑叶立德 226

7.2.4 有机锑卤化物 226

7.2.5 有机锑氢化物 228

7.2.6 含Sb—Sb键的有机化合物 229

7.3 铋有机化合物 230

7.3.1 烃基铋 230

7.3.2 不饱和含铋有机化合物 232

7.3.3 铋叶立德 233

7.3.4 有机铋卤化物 234

7.3.5 有机铋氢化物 236

7.3.6 含Bi—Bi键的有机化合物 237

参考文献 238

第8章 锌、镉、汞有机化合物 242

8.1 锌有机化合物 243

8.1.1 二烃基锌 243

8.1.2 烃基卤化锌 246

8.1.3 环戊二烯基锌 249

8.1.4 碘甲基碘化锌和有机锌酸盐 252

8.1.5 有机锌化合物的应用 253

8.2 镉有机化合物 255

8.2.1 烃基卤化镉和二烃基镉 255

8.2.2 环戊二烯基镉化合物 257

8.2.3 一价镉有机化合物 258

8.3 汞有机化合物 258

8.3.1 烃基汞盐 258

8.3.2 二烃基汞 263

8.3.3 一价汞有机化合物 268

8.3.4 有机汞化合物的应用 268

参考文献 270

第三部分 过渡金属有机化学 277

第9章 σ-烃基、σ-酰基过渡金属化合物及过渡金属氢化物 277

9.1 σ－烃基与σ－酰基过渡金属化合物的稳定性 277

9.1.1 热力学稳定性及影响因素 278

9.1.2 动力学稳定性及影响因素 278

9.2 σ－烃基金属 282

9.2.1 σ－烷基金属 282

9.2.2 σ－芳基金属 285

9.2.3 σ－烯基金属 289

9.2.4 σ－炔基金属 290

9.2.5 σ－环戊二烯基和σ－碳硼烷基金属衍生物 292

9.2.6 过渡金属杂环化合物 294

9.3 σ－酰基金属 299

9. 3.1 σ-甲酰基配合物 299

9.3.2 σ-高酰基配合物 301

9.4 过渡金属氢化物 303

9.4.1 过渡金属氢化物的分类和结构表征 304

9.4.2 过渡金属氢化物的合成 306

9.4.3 过渡金属氢化物的性质和反应 308

9.5 非经典过渡金属氢化物 313

参考文献 316

第10章 羰基金属及相关配合物 320

10.1 羰基金属的价键、结构及表征 320

10.2 全羰基金属配合物 323

10.2.1 单核全羰基金属配合物 323

10.2.2 双核及多核全羰基金属配合物 326

10.3 混合配体型羰基金属配合物 329

10.3.1 四面体Fe2E2（E＝S，Se，Te）配合物 329

10.3.2 蝶状Fe/E/μ－CO（E＝S，Se，Te）配盐 334

10.3.3 线状Cr2E（E=S，Se）配合物 341

10.3.4 蝶状Fe2P2配合物 345

10.4 硫羰基、硒羰基及碲羰基金属配合物 346

10.5 异腈配合物 350

10.6 亚硝基配合物 352

参考文献 355

第11章 金属卡宾及卡拜 359

11.1 金属卡宾 359

11.1.1 分类、结构、价键和反应方式 360

11.1.2 金属卡宾的合成 362

11.1.3 金属卡宾的反应 367

11.2 金属卡拜 377

11.2.1 金属卡拜的结构特征 377

11.2.2 金属卡拜的合成 378

11.2.3 金属卡拜的性质 382

11.3 桥卡宾和桥卡拜金属化合物 388

11.3.1 桥卡宾金属化合物 388

11.3.2 桥卡拜金属化合物 391

参考文献 393

第12章 π－烯烃、π－炔烃及π－芳烃过渡金属有机化合物 397

12.1 π－烯烃过渡金属有机化合物 397

12.1.1 π－烯烃过渡金属有机化合物的种类、键型与结构 397

12.1.2 π－烯烃过渡金属有机化合物的制备 401

12.1.3 π－烯烃过渡金属有机化合物的性质 404

12.2 π－炔烃过渡金属有机化合物 411

12.2.1 π－炔烃过渡金属有机化合物的结构 411

12.2.2 π－炔烃过渡金属有机化合物的制备 413

12.2.3 π－炔烃过渡金属有机化合物的性质 415

12.3 π－芳烃过渡金属有机化合物 420

12.3.1 二（π－芳烃）过渡金属有机化合物 420

12.3.2 单（π－芳烃）过渡金属有机化合物 428

参考文献 438

第13章 π－烯丙基、π－环戊二烯基及π－杂环戊二烯基过渡金属有机化合物 442

13.1 π－烯丙基过渡金属有机化合物 442

13.1.1 成键与结构 442

13.1.2 制备方法 444

13.1.3 π－烯丙基钯配合物 446

13.1.4 π－烯丙基镍配合物 451

13.2 π－环戊二烯基过渡金属有机化合物 455

13.2.1 平行夹心式二茂金属化合物 456

13.2.2 弯曲夹心式二茂金属化合物 464

13.2.3 单茂金属化合物 467

13.3 π－杂环戊二烯基过渡金属有机化合物 470

13.3.1 含第15族元素的π－杂环戊二烯基金属化合物 470

13.3.2 π－硅或锗杂环戊二烯基金属化合物 473

13.3.3 π－硼杂环戊二烯基金属化合物 474

参考文献 475

第14章 稀土及锕系金属有机化合物 479

14.1 稀土金属有机化学概述 480

14.2 含π－环戊二烯基配体的稀土金属有机化合物 481

14.2.1 三价和二价稀土金属配合物的制备 482

14.2.2 价和二价稀土金属配合物的反应 485

14.3 不含π－环戊二烯基配体的稀土金属有机化合物 490

14.3.1 σ－烃基稀土配合物 490

14.3.2 π－烯丙基稀土配合物 493

14.3.3 π－芳烃稀土配合物 496

14.3.4 π－环辛四烯稀土配合物 498

14.4 锕系金属有机化学概述 502

14.5 含π－环戊二烯基配体的锕系金属有机化合物 503

14.6 不含π－环戊二烯基配体的锕系金属有机化合物 507

参考文献 510

第四部分 金属有机化学专题 517

第15章 金属原子簇化合物 517

15.1 等瓣相似原理 518

15.1.1 分子碎片及其几何形态 518

15.1.2 分子碎片及其前线轨道 519

15.1.3 等瓣相似性 520

15.2 骨架成键电子对理论 523

15.3 双核金属簇合物 527

15.3.1 金属键的分类及判断方法 527

15.3.2 含金属四键的双核簇合物 528

15.3.3 含金属三键的双核簇合物 531

15.3.4 含金属双键的双核簇合物 533

15.3.5 含金属单键的双核簇合物 535

15.4 三核金属簇合物 535

15.4.1 含非金属元素的过渡金属三核簇合物 535

15.4.2 含主族金属的线形三金属簇合物 539

15.5 四核金属簇合物 540

15.6 五核以上金属簇合物 543

15.6.1 羰基锇簇合物 543

15.6.2 嵌入非金属元素的金属簇合物 544

15.7 富勒烯金属簇合物 547

参考文献 551

第16章 金属有机催化 555

16.1 烯烃的均相催化氢化 555

16.1.1 金属单氢化物催化剂 555

16.1.2 Wilkinson催化剂 556

16.1.3 阳离子催化剂及不对称氢化 557

16.2 氢甲酰化反应 559

16.3 甲醇羰基化反应 562

16.4 瑞普羰基化反应 563

16.5 水－气转化和费歇尔－托普士反应 563

16.5.1 水－气转化反应 564

16.5.2 费歇尔－托普士反应 564

16.6 烯烃的氢氰化反应 566

16.7 烯烃和炔烃的复分解反应 568

16.7.1 烯烃复分解反应 568

16.7.2 炔烃复分解反应 572

16.7.3 烯－炔复分解反应 573

16.8 偶联反应 574

16.8.1 Heck反应 574

16.8.2 Suzuki反应 577

16.8.3 Negishi反应 580

16.8.4 Stille反应 582

16.8.5 Sonogashira反应 586

16.9 芳烃的胺化反应 588

16.10 烯烃双键异构化 590

参考文献 592

第17章 生物金属有机化学 596

17.1 氢化酶 596

17.1.1［FeFe］氢化酶 597

17.1.2［NiFe］氢化酶 608

17.1.3［Fe］氢化酶 613

17.2 固氮酶及分子氮配合物 616

17.2.1 固氮酶 617

17.2.2 分子氮配合物 618

17.3 维生素B12 621

17.4 生物甲基化和去甲基化 624

17.5 金属有机药物 626

17.5.1 抗癌金属有机药物 627

17.5.2 抗疟疾的金属有机药物 628

17.5.3 金属有机放射性药物 629

参考文献 630

常见略语表 635

索引 637