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第1章 绪论 1

参考文献 5

第2章 反应速率的过渡态理论与反应机理 6

2.1反应体系的势能面、反应坐标和过渡态 7

2.2过渡态理论的基本假设和速率常数公式的建立 9

2.2.1过渡态理论的基本假设 9

2.2.2平衡常数K≠的求取 9

2.2.3速率常数k≠的求取 11

2.3.1活化参数的引进 12

2.3活化参数的引进及其对Arrhenius公式的解释 12

2.3.2用活化参数解释Arrhenius公式 13

2.4介质效应 14

2.4.1介质效应的定性解释 16

2.4.2介质效应的定量处理 18

2.5与过渡态理论有关的几个概念及推论 20

2.5.1反应的自由能图和活泼中间体 20

2.5.2动力学控制和势力学控制 21

2.5.3Curtin-Hammett原理 22

2.5.4微观可逆性原理 23

2.5.5Hammond假设 24

2.6.1△H≠与反应机理 27

2.6活化参数与反应机理 27

2.6.2△S≠与反应机理 28

2.6.3△V≠与反应机理 31

主要参考书 36

参考文献 36

第3章 化学反应的动力学规律与反应机理 38

3.1动力学表示式的建立 38

3.1.1平行反应 39

3.1.2可逆反应 40

3.1.3连串反应 41

3.1.4建立复杂一级反应速率方程的线性代数方法 42

3.1.5精细平衡原理及其应用 47

3.2稳态近似和平衡态近似 53

3.2.1稳态近似 53

3.2.2动力学表示式的极端形式和速率控制步骤 56

3.2.3平衡态近似 57

3.3动力学实验方法和数据处理 58

3.3.1物理性质与浓度的关系 58

3.3.2复杂反应动力学的简化处理 63

3.3.3快速反应的研究 66

3.4速率表示式与反应机理 72

3.4.1由速率表示式推测过渡态的组成 72

3.4.2单项速率表示式的机理解释 73

3.4.3多项速率表示式的机理解释 75

主要参考书 77

参考文献 77

第4章 线性自由能关系与反应机理 78

4.1线性自由能关系 78

4.1.1线性自由能关系的数学形式 78

4.1.2线性自由能关系与等动力学温度 80

4.2Hammett方程 81

4.2.1取代基常数σ 81

4.2.2反应常数ρ 83

4.2.3取代基常数σ+和σ- 84

4.2.4Yukawa-Tsuno方程 85

4.2.5非线性Hammett图的分析 87

4.3极性、共轭和空间效应的分离 88

4.3.1固定几何构型的脂肪族体系 88

4.3.2Taft方程 90

4.4Br？nsted定律 93

4.5线性自由能关系在反应机理研究中的应用实例 96

4.5.1反应常数在有机反应机理研究中的应用实例 96

4.5.2σ+、σ-在有机反应机理研究中应用实例 100

4.5.3非线性Hammett图在反应机理研究中的应用实例 103

参考文献 106

5.1.1动力学同位素效应的理论分析 108

第5章 同位素在机理研究中的应用 108

5.1动力学同位素效应 108

5.1.2主级动力学同位素效应 110

5.1.3次级动力学同位素效应 118

5.1.4其他元素的动力学同位素效应 121

5.1.5动力学同位素效应的实验测定 122

5.1.6应用实例 125

5.2化学平衡同位素效应和酸碱催化反应 129

5.2.1概述 129

5.2.2酸碱催化反应的动力学特征 130

5.2.3酸碱催化反应的溶剂同位素效应 133

5.3.1同位素标记化合物的合成和分析 136

5.3同位素标记在机理研究中的应用 136

5.3.2同位素标记在机理研究中的应用实例 138

主要参考书 142

参考文献 142

第6章 活性中间体的研究 143

6.1常见活性中间体的性质、生成和反应 143

6.1.1有机自由基 143

6.1.2卡宾 146

6.1.3正碳离子 149

6.1.4负碳离子 152

6.2.1有机活性中间体的捕获 154

6.2有机活性中间体的捕获和检测 154

6.2.2活性中间体的检测 156

6.3活性中间体研究实例 165

6.3.1模床分离与红外光谱在机理研究中的应用实例 165

6.3.2NMR在机理研究中的应用实例 168

6.3.3ESR在机理研究中的应用实例 169

6.3.4ESR谱用于三线态双自由基研究实例 170

6.3.5CIDNP在芳烃硝化反应机理研究中的应用实例 172

主要参考书 174

参考文献 174

7.1.1动态立体化学及有关概念和术语 176

第7章 立体化学的研究 176

7.1化学反应的立体化学规律 176

7.1.2影响反应立体化学的因素 178

7.2准手性与反应的立化 184

7.2.1手性与准手性 184

7.2.2准手性与不对称合成的对映选择性 187

7.3构象与活性 193

7.3.1构象转化的速率与平衡 193

7.3.2影响构象稳定性的因素 195

7.3.3构象与活性 200

7.4立体化学的实验方法 206

7.4.1波谱法在立体化学研究中的应用 207

7.4.2旋光性与分子构型 213

7.4.3旋光谱和圆二色光谱 216

7.4.4ORD谱和CD谱在饱和环酮结构分析中的应用 219

主要参考书 222

参考文献 222

第8章 周环反应的理论和机理 224

8.1概述 224

8.2周环反应的理论 227

8.2.1芳香过渡态理论 227

8.2.2前线轨道理论 230

8.2.3轨道相关法 236

8.2.4周环反应的普遍规则 244

8.3周环反应的机理和立体化学 246

8.3.1环加成反应 247

8.3.2电环反应 254

8.3.3σ-迁移重排 263

主要参考书 272

参考文献 272

第9章 金属络合物的基本反应和机理 274

9.1配体交换反应 274

9.1.1概述 274

9.1.2平面四方16电子络合物的配体交换反应 276

9.1.317电子络合物的配体交换反应 280

9.1.418电子络合物的配体交换反应 281

9.1.5多核络合物的配体交换 284

9.1.6配体交换过程的催化 285

9.2氧化加成和还原消除反应 286

9.2.1概述 286

9.2.2H2的氧化加成反应 287

9.2.3断裂C—H键的氧化加成反应 291

9.2.4断裂C—X键的氧化加成反应 294

9.2.5还原消除反应 299

9.3分子内插入反应 304

9.3.1羰基插入反应 305

9.3.2其他单齿配体的插入反应 311

9.3.3烯烃和炔烃的插入反应 313

9.4亲核试剂与配体的反应 317

9.4.1亲核试剂与不饱和烃配体的反应 318

9.4.2亲核试剂与其他配体的反应 322

主要参考书 325

参考文献 325

第10章 均相催化反应和机理 329

10.1催化氢化及有关反应 330

10.1.1烯烃催化加氢 330

10.1.2其他官能团的催化氢化 338

10.1.3催化氢硅化 340

10.1.4催化氢氰化 342

10.2催化氧化反应 343

10.2.1概述 343

10.2.2乙烯氧化制乙醛的Wacker法 344

10.2.3分子氧的活化及催化氧化 346

10.2.4Sharpless烯丙醇不对称环氧化 350

10.3催化羰基化反应 352

10.3.1氢甲酰化（hydroformylation）反应 353

10.3.2甲醇低压羰化制乙酸 358

10.3.3Reppe羰基化作用 360

10.3.4硝基苯还原羰化合成异氰酸酯 364

10.4催化聚合反应 365

10.4.1乙烯低压聚合反应 365

10.4.2丙烯定向聚合反应 367

10.4.3烯烃低聚合反应 368

10.4.4炔烃的聚合反应 370

10.5其他均相催化反应 374

10.5.1烯烃异构化反应 374

10.5.2环丙烷化反应 375

10.5.3烯烃复分解反应 376

主要参考书 377

参考文献 377